Corrigé détaillé CCINP Physique-Chimie TSI 2024

Dans le vide en présence de charges et de courants, l'équation locale de Maxwell-Ampère relie le rotationnel du champ magnétique \vec{B}, le vecteur densité de courant volumique \vec{j} et la dérivée temporelle du champ électrique \vec{E} :

où :

• \mu_0 désigne la perméabilité magnétique du vide ;
• \varepsilon_0 désigne la permittivité diélectrique du vide ;
• \vec{j}_{\mathrm{D}} = \varepsilon_0 \dfrac{\partial \vec{E}}{\partial t} est le vecteur densité de courant de déplacement de Maxwell.

Dans le cadre de l'approximation des régimes lentement variables (ou régimes quasi-stationnaires magnétiques), le terme de courant de déplacement est négligeable devant le terme de conduction :

L'équation de Maxwell-Ampère se réduit alors à celle de la magnétostatique :

Soit un contour fermé orienté (C) bordant une surface ouverte quelconque \Sigma, orientée selon la règle du tire-bouchon (ou de la main droite) par rapport au sens de parcours choisi sur (C).

D'après le théorème de Stokes rappelé dans les données :

En magnétostatique (ou dans l'ARQS magnétique), l'équation de Maxwell-Ampère établie en Q2 s'écrit \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{B} = \mu_0 \vec{j}. En substituant :

Le terme \iint_{\Sigma} \vec{j} \cdot \mathrm{d}\vec{S} représente l'intensité totale du courant traversant la surface \Sigma, notée I_{\text{enlacé}}. Pour un ensemble de circuits filiformes traversant \Sigma, on a :

où \varepsilon_k = +1 si le courant traverse \Sigma dans le sens du vecteur normal unitaire \vec{n}, et \varepsilon_k = -1 s'il traverse en sens inverse.

On aboutit ainsi à la forme intégrale du théorème d'Ampère :

Le fil rectiligne infini est confondu avec l'axe (Oz) et parcouru par le courant I\,\vec{u}_z. Un point de l'espace M est repéré par ses coordonnées cylindriques (r, \theta, z) associées à la base locale (\vec{u}_r, \vec{u}_\theta, \vec{u}_z).

Invariances

• La distribution de courant est invariante par toute translation le long de l'axe (Oz) : le champ magnétique ne dépend donc pas de la variable z.
• La distribution de courant est invariante par toute rotation d'angle \theta autour de l'axe (Oz) : le champ magnétique ne dépend donc pas de la variable \theta.

Par conséquent, le champ magnétique ne dépend que de la distance radiale r :

Symétries Considérons le point M(r, \theta, z) :

• Le plan \mathcal{P}_S = (M, \vec{u}_r, \vec{u}_z) contient l'axe (Oz), donc il contient le fil : c'est un plan de symétrie de la distribution de courant. Le champ magnétique étant un vecteur axial (ou pseudo-vecteur), il est orthogonal en tout point M à son plan de symétrie :

  \vec{B}(M) \perp \mathcal{P}_S \implies \vec{B}(M) \text{ est colinéaire à } \vec{u}_\theta
• Remarque de vérification : le plan \mathcal{P}_{AS} = (M, \vec{u}_r, \vec{u}_\theta) est orthogonal au fil : c'est un plan d'antisymétrie de la distribution de courant. Le champ magnétique lui est donc tangentiel, ce qui confirme que la composante axiale est nulle (B_z = 0).

En combinant ces deux analyses, le champ magnétique créé par le fil infini s'écrit sous la forme :

D'après la question Q4, le champ magnétique en tout point situé à une distance R du fil s'écrit sous la forme :

Choix du contour d'Ampère : On choisit pour contour d'Ampère (\mathcal{C}) le cercle de rayon R, d'axe (Oz), situé dans un plan horizontal z = \mathrm{cste} et orienté selon le vecteur unitaire \vec{u}_\theta.

Circulation du champ magnétique : L'élément de longueur infinitésimal tangent au contour orienté est :

La circulation de \vec{B} le long du contour fermé (\mathcal{C}) vaut alors :

Courant enlacé : La normale \vec{n} à une surface \Sigma s'appuyant sur (\mathcal{C}) est orientée, d'après la règle de la main droite (sens direct associé à l'orientation de (\mathcal{C}) selon \vec{u}_\theta), selon +\vec{u}_z. Le fil traverse cette surface dans le sens de \vec{u}_z, donc le courant enlacé algébrique est :

Application du théorème d'Ampère : En appliquant le théorème d'Ampère démontré à la question Q3 :

On en déduit :

Le champ magnétique créé par le fil à la distance R s'écrit donc vectoriellement :

1. Direction du champ magnétique au point M :

• Tout plan contenant l'axe (Ox) coupe la spire circulaire en deux points diamétralement opposés où les densités de courant sont de sens contraires et orthogonales à ce plan. Par réflexion spéculaire par rapport à un tel plan, le vecteur densité de courant \vec{j} (vecteur polaire) est inversé : tout plan contenant l'axe (Ox) est donc un plan d'anti-symétrie pour la distribution de courant.
• Le champ magnétique \vec{B} étant un vecteur axial (pseudo-vecteur), il appartient à tout plan d'anti-symétrie de ses sources.
• Le point M étant situé sur l'axe (Ox), il appartient à l'intersection de tous les plans contenant cet axe. Le champ magnétique \vec{B}(M) est donc nécessairement colinéaire à cette intersection :

2. Sens du champ magnétique au point M :

• D'après la règle de la main droite (ou du tire-bouchon de Maxwell), en enroulant les doigts dans le sens du courant I le long de la spire, le pouce indique le sens du champ magnétique le long de l'axe.
• Au point M situé à droite de la spire (x > 0), la face vue est une face Nord : le champ magnétique \vec{B}(M) est donc orienté vers les x croissants (vers la droite).

3. Schéma :

Considérons le triangle rectangle en O formé par le centre O de la spire, le point M situé à la distance x sur l'axe (Ox), et un point P de la spire situé à une distance r de l'axe :

• le côté opposé à l'angle \alpha est OP = r ;
• le côté adjacent est OM = x ;
• l'hypoténuse vaut PM = \sqrt{r^2 + x^2}.

On en déduit l'expression du sinus de l'angle \alpha :

En utilisant la formule donnée par l'énoncé, B = B_0 \sin^3(\alpha), il vient :

On peut également factoriser par r^3 au dénominateur pour mettre en évidence la variable sans dimension \frac{x}{r} :

Le champ magnétique sur l'axe pour x \ll r est approché par son développement limité au second ordre fourni par l'énoncé :

Puisque B(x) \le B_0, considérer que le champ B(x) est égal à B_0 à 10\,\% près signifie que l'écart relatif vérifie :

En remplaçant par l'expression approchée de B(x) :

Comme x \ge 0, on obtient la condition sur la distance x :

La valeur maximale de x correspond au cas d'égalité :

Le flux magnétique \Phi à travers la spire (S) est défini par l'intégrale de surface :

où \Sigma est un disque plan de rayon r_2 s'appuyant sur le contour de la spire (S).

D'après l'orientation du courant i(t) indiquée sur la figure 4, la règle de la main droite oriente le vecteur surface élémentaire suivant la direction verticale ascendante :

Le champ magnétique étant uniforme au niveau de la spire (S) et égal à \vec{B} = B_0 \cos(\omega t)\,\vec{u}_z, le produit scalaire s'écrit simplement :

En intégrant sur la surface plane du disque d'aire S_2 = \pi r_2^2, on obtient :

D'après la loi de Faraday, la force électromotrice induite e(t) qui apparaît dans la spire (\mathrm{S}), orientée en cohérence avec le vecteur surface choisi à la question Q9 selon la règle de la main droite, est donnée par :

En utilisant l'expression du flux obtenue à la question Q9, \Phi(t) = B_0 \pi r_2^2 \cos(\omega t), il vient :

On en déduit l'expression de la force électromotrice induite :

Le courant induit noté i(t) circule dans la spire (S) modélisant la casserole, de résistance R. L'inductance propre de cette spire étant négligée, le terme d'auto-induction L\,\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}t} est nul.

La force électromotrice induite e(t) étant orientée dans le même sens que le contour définissant le courant i(t) (convention générateur), la loi d'Ohm pour le circuit fermé constitué par la spire s'écrit :

soit :

En utilisant l'expression de la f.é.m. e(t) établie à la question Q10, on obtient :

La puissance instantanée dissipée par effet Joule dans la spire (S) de résistance électrique R, parcourue par le courant induit i(t), s'écrit :

En utilisant l'expression du courant induit i(t) obtenue à la question Q11 :

il vient :

On obtient ainsi l'expression de la puissance instantanée :

D'après la question Q12, la puissance instantanée dissipée par effet Joule dans la spire (S) s'écrit :

La puissance moyenne P_{\text{moy}} est définie par la moyenne temporelle de P(t) sur une période T = \frac{2\pi}{\omega} :

En utilisant l'identité trigonométrique \sin^2(\omega t) = \frac{1 - \cos(2\omega t)}{2}, et sachant que la moyenne temporelle d'un cosinus sur une période est nulle, on a :

On en déduit directement :

L'énergie thermique générée par effet Joule au sein du métal du fond de la casserole est transmise à son contenu par :

• conduction thermique (ou diffusion thermique) à travers l'épaisseur de la paroi métallique du fond de la casserole jusqu'à l'interface avec les aliments ;
• convection thermique (essentiellement naturelle) au sein du contenu s'il s'agit d'un fluide (eau, bouillon, etc.), qui transporte efficacement l'énergie thermique dans tout le volume grâce aux mouvements de matière induits par les différences de masse volumique.

Une plaque à induction présente plusieurs intérêts majeurs par rapport à une plaque électrique à résistance (plaque classique ou vitrocéramique radiante) :

• Un meilleur rendement énergétique : la puissance thermique est dissipée par effet Joule directement dans le fond du récipient grâce aux courants de Foucault induits, évitant ainsi les pertes thermiques intermédiaires liées au chauffage d'une plaque chauffante et à l'air environnant.
• Une réactivité accrue (très faible inertie thermique) : la génération de chaleur cesse ou s'adapte quasi instantanément dès lors que le courant de la bobine est modifié ou interrompu, assurant un contrôle fin et rapide de la cuisson.
• Une sécurité renforcée : la surface en vitrocéramique ne produit aucune chaleur par elle-même (elle ne s'échauffe que secondairement par contact avec le fond chaud de la casserole), ce qui limite considérablement les risques de brûlure.

L'approximation des régimes quasi-stationnaires (ARQS) est justifiée lorsque le temps de propagation des signaux électromagnétiques à travers le système, \tau_{\text{prop}} \sim \frac{D}{c}, est négligeable devant la période T = \frac{1}{f} du signal électrique, ce qui équivaut à la condition spatiale :

où D désigne la dimension caractéristique du système (r_1, r_2, z_0), c \approx 3{,}0 \cdot 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} la célérité de la lumière dans le vide et dans l'air, et f = 60\text{ kHz} la fréquence de fonctionnement.

Calculons la longueur d'onde associée :

Pour que l'ARQS soit rigoureusement satisfaite, les distances caractéristiques ne doivent pas dépasser une fraction de la longueur d'onde (typiquement \frac{\lambda}{10}), soit un ordre de grandeur de :

Commentaire : Dans une table de cuisson à induction, les dimensions de la bobine et de la casserole sont de l'ordre de la dizaine de centimètres (r_1, r_2 \sim 10\text{ cm}), et la distance z_0 séparant la bobine du récipient est de l'ordre du centimètre (z_0 \sim 1\text{ cm}). On a ainsi :

Les dimensions réelles sont donc de plusieurs ordres de grandeur inférieures à la longueur d'onde : l'approximation des régimes quasi-stationnaires est parfaitement justifiée.

L'équation de la diffusion thermique s'écrit :

Effectuons le changement de variable temporel traduisant un renversement du temps, t' = -t :

L'équation satisfaite par la fonction renversée dans le temps s'écrirait :

Cette équation est différente de l'équation initiale (présence d'un signe moins) : l'équation de diffusion thermique n'est pas invariante par renversement du temps (t \to -t).

Interprétation qualitative :

• Au voisinage d'un maximum local de température (bosse thermique), \dfrac{\partial^2 T}{\partial x^2} < 0, donc \dfrac{\partial T}{\partial t} < 0 : la température diminue.
• Au voisinage d'un minimum local (creux thermique), \dfrac{\partial^2 T}{\partial x^2} > 0, donc \dfrac{\partial T}{\partial t} > 0 : la température augmente.

La diffusion thermique conduit spontanément au lissage des gradients thermiques et à l'homogénéisation de la température. Le processus inverse, au cours duquel des écarts de température apparaîtraient spontanément dans un milieu homogène, est impossible : le phénomène est donc intrinsèquement irréversible.

L'équation de la diffusion thermique unidimensionnelle s'écrit :

où D désigne la diffusivité thermique de l'acier.

En effectuant une analyse d'ordres de grandeur sur les échelles caractéristiques de temps (\tau) et d'espace (L) :

En injectant ces estimations dans l'équation de la diffusion, on obtient :

Calculons d'abord la diffusivité thermique D de l'acier :

On en déduit l'ordre de grandeur de la durée caractéristique \tau avec L = 20\text{ cm} = 0{,}20\text{ m} :

Commentaire : Cette durée caractéristique est de l'ordre de plusieurs heures, ce qui est très grand devant la durée d'une cuisson classique (quelques dizaines de minutes). Ainsi, la chaleur produite au fond de la casserole met un temps très long à diffuser par simple conduction jusqu'à l'extrémité du manche. Le cuisinier peut donc saisir le manche sans risque de brûlure immédiate (d'autant plus que les déperditions thermiques avec l'air ambiant par convection et rayonnement limitent encore l'élévation de température du manche).

Pour établir le schéma de Lewis d'une molécule, on détermine le nombre total d'électrons de valence apportés par les atomes constitutifs :

• L'hydrogène (\mathrm{H}, Z = 1) a pour configuration électronique 1\mathrm{s}^1 : il possède 1 électron de valence et respecte la règle du duet (1 liaison).
• Le carbone (\mathrm{C}, Z = 6) a pour configuration 1\mathrm{s}^2\,2\mathrm{s}^2\,2\mathrm{p}^2 : il possède 4 électrons de valence et cherche à respecter la règle de l'octet (4 doublets autour de lui).
• L'oxygène (\mathrm{O}, Z = 8) a pour configuration 1\mathrm{s}^2\,2\mathrm{s}^2\,2\mathrm{p}^4 : il possède 6 électrons de valence et cherche à respecter la règle de l'octet (4 doublets autour de lui).

1. Molécule d'eau \mathrm{H_2O} : Le nombre total d'électrons de valence est :

L'atome central d'oxygène forme une liaison covalente simple avec chaque atome d'hydrogène (soit 2 doublets liants) et conserve 2 doublets non liants. Les atomes d'hydrogène vérifient la règle du duet et l'atome d'oxygène vérifie la règle de l'octet.

2. Molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} : Le nombre total d'électrons de valence est :

L'atome central de carbone est lié à chaque atome d'oxygène par une double liaison covalente (soit 4 doublets liants au total). Chaque atome d'oxygène porte en outre 2 doublets non liants (soit 4 doublets non liants au total). Le carbone et les deux oxygènes vérifient ainsi la règle de l'octet.

La différence de géométrie s'explique par la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) :

• Molécule d'eau \mathrm{H_2O} : L'atome central d'oxygène est entouré de deux doublets liants (liaisons \mathrm{O-H}) et de deux doublets non liants. La molécule est donc du type \mathrm{AX_2E_2} au sens de la méthode VSEPR. Les quatre doublets électroniques adoptent une figure de répulsion globalement tétraédrique pour minimiser leur répulsion coulombienne mutuelle. En ne considérant que la position des noyaux atomiques, la géométrie de la molécule est ainsi coudée (avec un angle \widehat{\mathrm{HOH}} \approx 104{,}5^\circ).
• Molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} : L'atome central de carbone est engagé dans deux doubles liaisons \mathrm{C=O} et ne possède aucun doublet non liant. La molécule est du type \mathrm{AX_2E_0} (ou \mathrm{AX_2}). Pour minimiser la répulsion entre les deux domaines de forte densité électronique (les deux doubles liaisons), ceux-ci se placent à l'opposé l'un de l'autre, formant un angle de 180^\circ. La géométrie de la molécule est donc linéaire.

1. Polarisation des liaisons : D'après les données de l'énoncé, les électronégativités valent :

Comme \chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{H}), l'atome d'oxygène est nettement plus électronégatif que l'atome d'hydrogène (\Delta \chi = 1{,}2). Chaque liaison \mathrm{O-H} est donc fortement polarisée :

• chaque atome d'hydrogène porte une charge partielle positive +\delta (avec \delta > 0) ;
• l'atome d'oxygène porte une charge partielle négative -2\delta.

2. Moment dipolaire global :

• Le barycentre des charges partielles positives G_+ se situe au milieu du segment reliant les deux atomes d'hydrogène.
• Le barycentre des charges partielles négatives G_- est confondu avec l'atome d'oxygène.

La molécule d'eau possédant une géométrie coudée (question Q20), les barycentres G_+ et G_- ne sont pas confondus (G_+ \neq G_-).

Par raison de symétrie, le vecteur moment dipolaire global \vec{\mu} est porté par l'axe de symétrie de la molécule (la bissectrice de l'angle \widehat{\mathrm{HOH}}). Il est non nul et s'écrit comme la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons \mathrm{O-H} :

Selon la convention de la physique (\vec{\mu} = q\,\vec{r}, orienté de la charge négative vers la charge positive), \vec{\mu} est dirigé de l'oxygène vers le milieu des deux atomes d'hydrogène.

3. Qualificatif : Le moment dipolaire permanent global de la molécule étant non nul, la molécule d'eau est qualifiée de molécule polaire.

La température d'ébullition d'un liquide sous une pression donnée reflète la force des interactions intermoléculaires qui assurent la cohésion de la phase condensée :

• Pour le dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} : la molécule étant apolaire (géométrie linéaire symétrique), les seules interactions intermoléculaires présentes sont des interactions de van der Waals, plus particulièrement des interactions de dispersion (forces de London). Ces interactions sont relativement faibles.
• Pour l'eau \mathrm{H_2O} : chaque molécule présente deux liaisons \mathrm{O-H} fortement polarisées (du fait de l'écart important d'électronégativité \Delta\chi = 3{,}4 - 2{,}2 = 1{,}2) et deux doublets non liants sur l'atome d'oxygène. L'eau forme donc un réseau tridimensionnel très dense de liaisons hydrogène intermoléculaires, en sus des forces de van der Waals (Keesom, Debye, London).

L'énergie d'une liaison hydrogène (de l'ordre de 10\text{ à }40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) est nettement supérieure à celle des interactions de van der Waals (typiquement quelques \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}). La cohésion de la phase liquide est donc beaucoup plus forte dans l'eau que dans le dioxyde de carbone.

Par conséquent, il faut fournir beaucoup plus d'énergie thermique pour vaporiser l'eau :

L'équilibre chimique de dissolution du dioxyde de carbone s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction (1) à 298\text{ K} s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des constituants selon :

Application numérique avec les données de l'énoncé :

Comme \Delta_\text{r} H^\circ < 0, la réaction de dissolution du dioxyde de carbone gazeux dans l'eau est exothermique.

D'après la question Q23, la réaction de dissolution du dioxyde de carbone est exothermique :

La relation de Van 't Hoff relie la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ à la température :

Comme \Delta_\text{r} H^\circ < 0 et R T^2 > 0, il vient :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température.

Une augmentation de température entraîne par conséquent une diminution de la constante d'équilibre K^\circ(T) : l'équilibre est déplacé dans le sens indirect (sens endothermique), c'est-à-dire dans le sens du dégazage du dioxyde de carbone.

D'après la question précédente Q24, une augmentation de température déplace l'équilibre de dissolution :

dans le sens indirect, c'est-à-dire dans le sens du dégazage. Par conséquent, la quantité de \mathrm{CO_2} dissous à l'équilibre diminue, ce qui correspond à une diminution de la solubilité du dioxyde de carbone dans l'eau lorsque la température s'élève.

D'après le tableau 1, sous une pression de 1\text{ bar} :

• à T = 0\ ^\circ\mathrm{C}, la solubilité vaut s = 3{,}35\text{ g}\cdot\mathrm{L}^{-1} ;
• à T = 50\ ^\circ\mathrm{C}, la solubilité ne vaut plus que s = 0{,}76\text{ g}\cdot\mathrm{L}^{-1}.

La solubilité du dioxyde de carbone est une fonction strictement décroissante de la température sur la plage étudiée.

L'équilibre chimique de dissolution s'écrit :

Par définition, le quotient de réaction Q_r associé à cet équilibre est le produit des activités des constituants affectées de leurs nombres stœchiométriques algébriques :

Dans le cadre des approximations usuelles :

• pour le dioxyde de carbone dissous, assimilé à un soluté en solution aqueuse idéale et diluée, l'activité s'écrit :

  a\left(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}\right) = \frac{\left[\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}\right]}{c^\circ}

  où c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est la concentration standard ;

• pour le dioxyde de carbone gazeux, supposé être un gaz parfait, l'activité s'écrit :

  a\left(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}\right) = \frac{p_{\mathrm{CO}_2}}{p^\circ}

  où p_{\mathrm{CO}_2} est la pression partielle en \mathrm{CO}_2 et p^\circ = 1\text{ bar} est la pression standard.

On en déduit l'expression du quotient de réaction :

D'après la question Q26, le quotient de réaction s'écrit :

La pression partielle p_{\mathrm{CO}_2} apparaissant au dénominateur, une augmentation isotherme de la pression en dioxyde de carbone gazeux, à composition en phase aqueuse inchangée dans l'état hors équilibre considéré, entraîne une diminution du quotient de réaction Q_r.

Si le système était initialement à l'équilibre chimique, on avait Q_r = K^\circ(T). Suite à l'augmentation de pression, on a désormais :

D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue spontanément dans le sens direct (sens de gauche à droite) :

Cette évolution consomme du gaz et produit du soluté, ce qui fait croître Q_r jusqu'à ce qu'il atteigne de nouveau la valeur K^\circ(T).

Pour un gaz parfait (ou un constituant d'un mélange idéal de gaz parfaits) à la température T et de pression partielle p_{\mathrm{CO}_2}, l'activité chimique s'écrit :

avec p^\circ = 1\text{ bar} la pression standard de référence.

Le potentiel chimique du dioxyde de carbone gazeux est alors donné par la relation :

où :

• \mu^\circ_{\mathrm{CO}_2,\mathrm{g}}(T) est le potentiel chimique standard du dioxyde de carbone gazeux à la température T ;
• R est la constante molaire des gaz parfaits ;
• p^\circ = 1\text{ bar} est la pression standard.

Pour un soluté i au sein d'une solution supposée infiniment diluée (solution idéale), l'activité a_i s'identifie au rapport de sa concentration molaire c_i = [\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}] sur la concentration molaire standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

En négligeant l'influence de la pression sur les phases condensées peu compressibles, le potentiel chimique du dioxyde de carbone dissous à la température T s'exprime sous la forme :

où :

• \mu^\circ_{\mathrm{CO}_2,\mathrm{aq}}(T) est le potentiel chimique standard du soluté \mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})} à la température T (dans l'état standard de référence du soluté infiniment dilué sous la pression standard p^\circ = 1\text{ bar}) ;
• c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est la concentration molaire standard ;
• R est la constante des gaz parfaits.

À l'équilibre physico-chimique entre les deux phases à la température T et sous la pression P, le potentiel chimique du dioxyde de carbone est identique dans les deux phases :

En utilisant les expressions établies aux questions Q28 et Q29 :

En regroupant les termes logarithmiques :

En prenant l'exponentielle :

On obtient bien une relation de proportionnalité de la forme :

avec la constante k, qui ne dépend que de la température T :

D'après la loi établie à la question Q30, à l'équilibre chimique à la température T = 298\text{ K} :

où la constante de Henry est donnée par k = 0{,}025\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{bar}^{-1} et la pression partielle en dioxyde de carbone vaut p_{\mathrm{CO}_2} = 4{,}0\text{ bar}.

L'application numérique donne directement :

D'après le résultat de la question Q31, la concentration en dioxyde de carbone dissous vaut [\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})}] = 0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La quantité de matière de dioxyde de carbone contenue dans un volume V = 1{,}0\text{ L} d'eau s'écrit :

La masse correspondante est donc :

D'après les données du sujet :

Application numérique :

L'équilibre acido-basique considéré est :

La constante d'équilibre thermodynamique associée s'écrit, en assimilant les activités des solutés à leurs concentrations réduites par c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et en prenant l'eau liquide comme solvant (a_{\mathrm{H_2O}} = 1) :

Dans l'eau pure, en négligeant l'autoprotolyse de l'eau devant la réaction de dissociation du dioxyde de carbone (ce qui sera vérifié si \mathrm{pH} \leqslant 6{,}5), la conservation de la charge électrique impose :

D'autre part, la constante d'acidité étant très faible (K_2^\circ \ll 1), le dioxyde de carbone dissous est un acide très peu dissocié, d'où :

En reportant ces relations dans l'expression de la constante d'équilibre, il vient :

On en déduit l'expression littérale du \mathrm{pH} :

où \mathrm{p}K_2 = -\log K_2^\circ = 6{,}4 et \log(c_0/c^\circ) = \log(10^{-1}) = -1{,}0.

Application numérique :

Vérification des hypothèses :

• [\mathrm{H_3O}^+] = 10^{-3{,}7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \approx 2{,}0 \times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, soit un taux de dissociation \alpha = \frac{[\mathrm{H_3O}^+]}{c_0} = \frac{2{,}0\cdot 10^{-4}}{0{,}10} \approx 0{,}2\,\% \ll 5\,\% : le CO_2 dissous est effectivement très peu dissocié.
• \mathrm{pH} = 3{,}7 \leqslant 6{,}5 : [\mathrm{HO}^-] = 10^{-10{,}3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \ll [\mathrm{H_3O}^+], l'autoprotolyse de l'eau est tout à fait négligeable.

On choisit pour système thermodynamique fermé l'ensemble :

L'opération se déroulant dans un thermos, les échanges thermiques avec l'extérieur sont négligés (Q = 0). De plus, la transformation s'effectue à l'air libre sous la pression atmosphérique constante P_0, sans travail utile autre que celui des forces de pression (W' = 0).

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué à une transformation monobare adiabatique, la variation d'enthalpie du système est nulle :

La masse de thé est donnée par :

Le thé liquide se refroidit de sa température initiale T_{\text{i}} = 20\ ^\circ\mathrm{C} à la température finale T_{\text{f}} = 10\ ^\circ\mathrm{C} :

La température finale étant de 10\ ^\circ\mathrm{C} > 0\ ^\circ\mathrm{C}, la totalité des glaçons introduits fond. La transformation subie par une masse m_{\mathrm{g}} de glace comporte trois étapes successives :

• réchauffement de la glace de T_{\mathrm{g}} = -15\ ^\circ\mathrm{C} à sa température de fusion T_{\text{fus}} = 0\ ^\circ\mathrm{C} :

  \Delta H_1 = m_{\mathrm{g}} \, c_{\mathrm{g}} \, (T_{\text{fus}} - T_{\mathrm{g}})

• changement d'état (fusion complète) à T_{\text{fus}} = 0\ ^\circ\mathrm{C} :

  \Delta H_2 = m_{\mathrm{g}} \, L_{\text{fus}}

• réchauffement de l'eau liquide issue de la fonte des glaçons de T_{\text{fus}} = 0\ ^\circ\mathrm{C} à T_{\text{f}} = 10\ ^\circ\mathrm{C} :

  \Delta H_3 = m_{\mathrm{g}} \, c_{\text{liq}} \, (T_{\text{f}} - T_{\text{fus}})

Ainsi, la variation d'enthalpie associée à la glace s'écrit :

En appliquant le bilan global \Delta H = 0, on obtient :

Application numérique :

• m_{\text{thé}} \, c_{\text{liq}} \, (T_{\text{i}} - T_{\text{f}}) = 1{,}0 \times 4{,}0 \times (20 - 10) = 40\text{ kJ} ;
• c_{\mathrm{g}} (T_{\text{fus}} - T_{\mathrm{g}}) = 2{,}0 \times (0 - (-15)) = 30\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• L_{\text{fus}} = 3{,}3 \times 10^2\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} = 330\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• c_{\text{liq}} (T_{\text{f}} - T_{\text{fus}}) = 4{,}0 \times (10 - 0) = 40\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• dénominateur : 30 + 330 + 40 = 400\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

On en déduit :

Sachant qu'un glaçon a une masse unitaire d'environ m \approx 10\text{ g}, le nombre de glaçons nécessaires est :

Les grandeurs Q_f, Q_c et W sont définies en convention récepteur, c'est-à-dire comptées algébriquement pour le fluide frigorigène :

• Signe de Q_f : Le réfrigérateur a pour fonction de refroidir ou de maintenir à basse température la source froide en lui soutirant de l'énergie thermique. Le fluide reçoit donc ce transfert thermique de la part de la source froide :

  Q_f > 0

• Signe de W : D'après le second principe de la thermodynamique (énoncé de Clausius), un transfert thermique d'un corps froid vers un corps chaud ne peut s'effectuer de manière spontanée ; il nécessite un apport d'énergie mécanique de l'extérieur. C'est le compresseur qui fournit ce travail mécanique au fluide, donc :

  W > 0

• Signe de Q_c : L'énergie interne étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle fermé est nulle d'après le premier principe :

  \Delta U_{\text{cycle}} = W + Q_f + Q_c = 0 \implies Q_c = -(W + Q_f)

  Comme W > 0 et Q_f > 0, on en déduit nécessairement :

  Q_c < 0

  Le fluide restitue de l'énergie thermique à la source chaude (l'air ambiant).

En résumé :

Dans le fonctionnement d'un réfrigérateur ménager :

• la source froide se situe à l'intérieur de l'enceinte du réfrigérateur (l'air intérieur et les aliments dont on extrait de l'énergie thermique pour maintenir une température basse) ;
• la source chaude est l'air ambiant de la cuisine (l'extérieur du réfrigérateur dans lequel le fluide frigorigène rejette de l'énergie thermique par l'intermédiaire du condenseur).

Lors de la traversée du condenseur, le fluide frigorigène cède de l'énergie thermique à l'air ambiant de la cuisine (source chaude) : le transfert thermique algébrique reçu par le fluide est négatif (Q_c < 0).

D'après le second principe de la thermodynamique (énoncé de Clausius), un transfert thermique s'effectue spontanément du corps le plus chaud vers le corps le plus froid. Pour que le fluide puisse évacuer de la chaleur vers l'air ambiant, la température du fluide doit nécessairement être supérieure à celle de l'air ambiant :

a) Pressions au sein de l'évaporateur et du condenseur

• L'échange thermique dans l'évaporateur correspond au palier isobare inférieur 4 \to 1. Sur l'axe des ordonnées en échelle logarithmique, ce palier se situe entre les graduations 0{,}80\text{ bar} et 0{,}90\text{ bar} :

  \boxed{P_e \approx 0{,}85\text{ bar}} \quad (\text{valeur comprise entre } 0{,}80 \text{ et } 0{,}90\text{ bar})

• L'échange thermique dans le condenseur correspond au palier isobare supérieur 2 \to 3. Ce segment horizontal est situé au niveau de la graduation :

  \boxed{P_c \approx 9{,}0\text{ bar}} \quad (\text{valeur comprise entre } 9{,}0 \text{ et } 9{,}5\text{ bar})

b) Titre massique en vapeur au point 4

Le détendeur réalise une détente isenthalpique 3 \to 4, représentée par un segment vertical descendant reliant le liquide sous-refroidi / saturé à haute pression au mélange diphasique à basse pression P_e.

Au point 4, situé sous la cloche de saturation :

• L'abscisse est h_4 = h_3 \approx 235\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
• En observant le réseau de courbes de titre en vapeur constant (courbes d'iso-titre en tirets orientées vers le haut), le point 4 se situe à mi-chemin entre la courbe x = 0{,}30 et la courbe x = 0{,}40 :

c) Température T_2 en sortie du compresseur

Le point 2 correspond à la sortie de la compression adiabatique réversible (1 \to 2, le long d'une isentropique en traits mixtes) à la pression P_c. Dans le domaine de la vapeur surchauffée, on suit le réseau des isothermes (courbes fléchissant vers le bas avec la température indiquée en ^{\circ}\text{C}). Le point 2 est situé directement sur la ligne isotherme T = 60\,^\circ\text{C} :

Pour un fluide en écoulement stationnaire et unidimensionnel à travers un système ouvert délimité par une section d'entrée notée e et une section de sortie notée s, le premier principe de la thermodynamique par unité de masse de fluide traversant le système s'écrit :

Les grandeurs intervenant dans ce bilan sont :

• h_e et h_s : enthalpies massiques du fluide respectivement en entrée et en sortie (\text{J}\cdot\text{kg}^{-1}) ;
• v_e et v_s : vitesses d'écoulement macroscopiques moyennes du fluide en entrée et en sortie (\text{m}\cdot\text{s}^{-1}) ;
• z_e et z_s : altitudes de l'entrée et de la sortie repérées sur un axe vertical ascendant (\text{m}) ;
• g : accélération de la pesanteur (\text{m}\cdot\text{s}^{-2}) ;
• w_u (souvent noté w ou w_i) : travail utile (ou indiqué) massique échangé par le fluide avec les parties mobiles des machines (compresseur, turbine) (\text{J}\cdot\text{kg}^{-1}) ;
• q : transfert thermique massique reçu par le fluide à travers les parois du dispositif (\text{J}\cdot\text{kg}^{-1}).

Ce bilan s'exprime également en termes de puissances en introduisant le débit massique D_m (\text{kg}\cdot\text{s}^{-1}) :

où \mathcal{P}_u = D_m\,w_u est la puissance utile mécanique reçue et \mathcal{P}_{\text{th}} = D_m\,q le flux thermique reçu.

D'après l'expression du premier principe pour un écoulement stationnaire unidimensionnel (question Q39), en négligeant les variations d'énergie cinétique et potentielle macroscopiques, le bilan enthalpique massique entre l'entrée et la sortie d'un organe s'écrit :

Appliquons cette relation aux différentes étapes du cycle frigorifique :

• Compresseur (1 \to 2) : la compression est adiabatique (q_{12} = 0), le travail indiqué massique reçu sur le cycle s'effectue uniquement dans le compresseur :

  w = w_u = h_2 - h_1

• Condenseur (2 \to 3) : l'échangeur ne comporte aucune pièce mobile (w_{u,23} = 0), le transfert thermique massique reçu de la part de la source chaude s'écrit :

  q_C = h_3 - h_2

• Détendeur (3 \to 4) : la détente est adiabatique et sans travail utile, elle est donc isenthalpique :

  h_4 = h_3

• Évaporateur (4 \to 1) : sans parties mobiles (w_{u,41} = 0), le transfert thermique massique reçu de la part de la source froide est :

  q_F = h_1 - h_4 = h_1 - h_3

Par lecture sur le diagramme enthalpique (P, h) de la figure 7, on relève les enthalpies massiques suivantes :

On en déduit les grandeurs énergétiques massiques :

L'efficacité thermodynamique (ou coefficient de performance) d'une machine frigorifique est définie par le rapport entre l'effet utile recherché (refroidir l'enceinte en prélevant le transfert thermique q_F à la source froide) et la dépense énergétique nécessaire (le travail mécanique w fourni par le compresseur au fluide) :

D'après les résultats obtenus à la question Q40 :

• q_F \approx 150 \text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• w \approx 50 \text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

On obtient ainsi :

On considère le système fermé constitué par le fluide frigorigène décrivant un cycle de transformations entre deux thermostats aux températures constantes T_f et T_c.

1. Premier principe de la thermodynamique sur un cycle : L'énergie interne U étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle :

On en déduit le travail reçu par le fluide :

2. Second principe de la thermodynamique sur un cycle réversible : L'entropie S étant également une fonction d'état, on a \Delta S = 0. Le cycle étant supposé réversible, l'entropie créée est nulle (S_{\text{créée}} = 0) :

D'où l'égalité de Clausius :

3. Expression du travail reçu : En réinjectant l'expression de Q_c dans le premier principe :

4. Efficacité de Carnot : Pour une machine frigorifique, la grandeur utile est le transfert thermique extrait de la source froide Q_f, et la grandeur coûteuse est le travail électrique reçu W. L'efficacité s'écrit :

Soit finalement :

1. Calcul de l'efficacité de Carnot

Les températures absolues des sources chaude et froide s'expriment en kelvins :

La différence de température vaut :

D'après l'expression établie à la question Q42 :

2. Comparaison avec le cycle réel

À la question Q41, l'efficacité trouvée pour le cycle du fluide R134a était e_1 \approx 3{,}0. On constate donc que :

L'efficacité réelle est environ 4,6 fois plus faible que l'efficacité théorique maximale de Carnot.

3. Prévisibilité du résultat et justification

Ce résultat était parfaitement prévisible :

• D'après le théorème de Carnot, issu du deuxième principe de la thermodynamique, aucune machine thermique ditherme ne peut avoir une efficacité supérieure à celle d'une machine ditherme réversible fonctionnant entre les mêmes températures de sources :

  e \le e_{\text{Carnot}}

  L'égalité n'est atteinte que si toutes les transformations du cycle sont strictement réversibles.

• Le cycle réel présente plusieurs sources majeures d'irréversibilité :

  • une détente isenthalpique par laminage dans le détendeur (3 \to 4), intrinsèquement irréversible (détente sans travail) ;
  • des transferts thermiques avec écarts de température finis entre le fluide frigorigène et les sources extérieures au niveau de l'évaporateur (le fluide y est vers -20\text{ }^\circ\text{C} alors que T_f = 3\text{ }^\circ\text{C}) et du condenseur (le fluide y est vers 35\text{--}40\text{ }^\circ\text{C} alors que T_c = 23\text{ }^\circ\text{C}).

Ces irréversibilités s'accompagnent d'une création d'entropie (S_c > 0), ce qui dégrade inévitablement l'efficacité de la machine (e_1 < e_{\text{Carnot}}).

La formation du givre correspond au passage direct de l'eau de l'état gazeux (vapeur d'eau présente dans l'air de l'enceinte) à l'état solide (fines couches de glace) sans passer par l'état liquide :

Ce changement d'état est la condensation solide (également appelée déposition ou désublimation).

Considérons le fluide frigorigène comme système fermé décrivant un cycle au contact de deux sources thermiques (la source froide à T_f et la source chaude à T_c).

L'entropie étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle :

D'après le second principe de la thermodynamique, ce bilan s'écrit :

où S_{\text{éch}} est l'entropie échangée avec les deux sources et S_c \ge 0 est l'entropie créée au cours du cycle.

Dans le modèle des transferts avec deux thermostats à températures T_f et T_c :

Le second principe conduit donc à l'égalité :

On en déduit :

On retrouve bien la forme demandée :

avec :

L'efficacité thermodynamique d'une machine frigorifique est définie par :

Pour maintenir les aliments à la température souhaitée, le réfrigérateur doit extraire une quantité d'énergie thermique Q_f donnée de la source froide.

• En l'absence de givre, d'après la question Q41, l'efficacité vaut e_1 = 3{,}0, soit un travail consommé :

  W_1 = \frac{Q_f}{e_1}

• En présence de givre, l'énoncé indique que l'efficacité chute à e_2 = 1{,}50, soit un travail consommé :

  W_2 = \frac{Q_f}{e_2}

Le travail nécessaire est donc relié au travail initial par :

La surconsommation électrique relative due à la présence de givre s'exprime par :

L'application numérique donne :

Dans un problème unidimensionnel le long de l'axe (Ox), la loi de Fourier s'écrit :

où :

• \vec{\jmath}_{\mathrm{th}} est le vecteur densité de flux thermique (en \text{W}\cdot\text{m}^{-2}) ;
• \lambda est la conductivité thermique du milieu (en \text{W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, ici le verre) ;
• \frac{\partial T}{\partial x} est le gradient de température selon la direction x (en \text{K}\cdot\text{m}^{-1}).

D'après les données de l'énoncé, la température initiale du vin est T_i = 8{,}0\,^\circ\text{C} et celle de l'air ambiant est T_A = 22\,^\circ\text{C}. En l'absence de convection superficielle, la température de surface extérieure est T_S = T_A = 22\,^\circ\text{C}.

On a donc T_S > T_i. Le transfert thermique s'effectuant spontanément du milieu le plus chaud vers le milieu le plus froid :

L'analogie électrothermique repose sur l'équivalence formelle entre la conduction électrique régie par la loi d'Ohm et le transfert conductif régi par la loi de Fourier en régime stationnaire.

Les correspondances entre les grandeurs thermiques et les grandeurs électriques sont :

• la température T (exprimée en \mathrm{K} ou en ^\circ\mathrm{C}) est l'analogue du potentiel électrique V (en \mathrm{V}) ; une différence de température \Delta T = T_1 - T_2 correspond ainsi à une tension électrique U = V_1 - V_2 ;
• le flux thermique \varphi (débit d'énergie thermique, en \mathrm{W} ou \mathrm{J}\cdot\mathrm{s}^{-1}) est l'analogue de l'intensité du courant électrique I (débit de charges électriques, en \mathrm{A} ou \mathrm{C}\cdot\mathrm{s}^{-1}) ;
• la résistance thermique R_{\mathrm{th}} (en \mathrm{K}\cdot\mathrm{W}^{-1}) est l'analogue de la résistance électrique R (en \Omega).