Corrigé détaillé Centrale Physique-Chimie 1 TSI 2021

Le voltmètre est modélisé par sa résistance interne R_V connectée en dérivation aux bornes du pH-mètre. Le circuit fermé constitué du dipôle de Thévenin (E, r) et de la résistance R_V forme un diviseur de tension.

La tension mesurée e aux bornes du voltmètre s'écrit donc :

Pour l'application numérique, avec R_V = 1,0\text{ M}\Omega, r = 10\text{ M}\Omega et E = 0,20\text{ mV} :

D'après la question Q1, la tension mesurée par un voltmètre de résistance interne R'_V s'écrit :

Puisque R'_V > 0 et r > 0, on a e' < E. L'erreur relative commise sur la mesure de la tension à vide E est :

On souhaite que cette erreur soit strictement inférieure à 10\,\% = 0{,}10 :

La valeur minimale de la résistance interne du voltmètre est donc :

Application numérique : Avec r = 10\text{ M}\Omega :

Ce montage est un montage suiveur (ou suiveur de tension).

Justifions que u_1 = E :

• Absence de courant d'entrée : L'amplificateur linéaire intégré (ALI) étant supposé idéal, son impédance d'entrée est infinie, ce qui implique :

  i^+ = 0

  Le pH-mètre (modélisé figure 2) débite sur un circuit ouvert. La loi des mailles donne donc pour la tension à ses bornes :

  e = E - r \cdot i^+ = E

  Le potentiel de la borne non inverseuse vaut ainsi :

  V^+ = e = E

• Régime linéaire : L'ALI comporte une rétroaction négative sur la borne inverseuse (-) et fonctionne en régime linéaire, d'où une tension différentielle d'entrée nulle :

  \varepsilon = V^+ - V^- = 0 \implies V^- = V^+

• Tension de sortie : La borne de sortie est directement reliée à la borne inverseuse, soit :

  u_1 = V^-

En combinant ces relations, on obtient :

D'après la figure 4, le signal E(t) est purement sinusoïdal avec une composante continue :

• Les extrema valent E_{\max} = 0,25\text{ mV} et E_{\min} = 0,15\text{ mV}.

• La composante continue (valeur moyenne) est :

  E_{\text{moy}} = \frac{E_{\max} + E_{\min}}{2} = \frac{0,25 + 0,15}{2} = 0,20\text{ mV}

• L'amplitude de l'ondulation alternative est :

  E_m = \frac{E_{\max} - E_{\min}}{2} = \frac{0,25 - 0,15}{2} = 0,05\text{ mV}

• On compte exactement 8 périodes d'oscillation sur l'intervalle \Delta t = 1,6\text{ s}, soit :

  T = \frac{1,6}{8} = 0,20\text{ s} \implies f_1 = \frac{1}{T} = 5,0\text{ Hz}

Le signal s'écrit donc sous la forme :

Le spectre d'amplitude comporte ainsi uniquement deux raies :

• une composante continue à la fréquence f_0 = 0\text{ Hz} d'amplitude A_0 = 0,20\text{ mV} ;
• une composante alternative fondamentale à la fréquence f_1 = 5,0\text{ Hz} d'amplitude A_1 = 0,05\text{ mV}.

L'impédance complexe du condensateur est donnée par :

• À basse fréquence (\omega \to 0) : |\underline{Z}_C| \to +\infty. Le condensateur se comporte en régime sinusoïdal comme un circuit ouvert. Le courant circulant dans le dipôle RC à vide est donc nul, ce qui implique que la tension aux bornes de la résistance est nulle. On a alors :

  \underline{u}_2 \approx \underline{u}_1

  Les composantes spectrales de basse fréquence ne sont pas atténuées.

• À haute fréquence (\omega \to +\infty) : |\underline{Z}_C| \to 0. Le condensateur se comporte comme un court-circuit. La tension à ses bornes tend vers zéro :

  \underline{u}_2 \approx 0

  Les composantes spectrales de haute fréquence sont coupées.

Ce quadripôle laisse passer les basses fréquences et atténue les hautes fréquences : il s'agit d'un filtre passe-bas.

Intérêt dans le cas présent : Le signal u_1(t) est composé d'une composante continue utile (de pulsation nulle) qui renseigne sur la valeur du pH, et d'une composante alternative oscillante liée aux perturbations induites par l'agitation mécanique du digesteur (étudiée à la question Q4). L'utilisation d'un filtre passe-bas permet d'atténuer fortement cette composante oscillatoire parasite tout en conservant la composante continue liée au pH à réguler.

Le filtre est constitué d'un conducteur ohmique de résistance R et d'un condensateur de capacité C montés en série, la sortie étant prise aux bornes du condensateur non chargé (circuit ouvert en sortie).

En régime sinusoïdal forcé à la pulsation \omega, on applique la formule du pont diviseur de tension aux impédances complexes \underline{Z}_R = R et \underline{Z}_C = \frac{1}{\mathrm{j}C\omega} :

La fonction de transfert s'écrit donc :

Par identification avec la forme canonique imposée \underline{H}(\mathrm{j}\omega) = \dfrac{H_0}{1 + \mathrm{j}(\omega/\omega_0)}, on en déduit :

D'après la question Q6, la fonction de transfert du filtre s'écrit en fonction de la pulsation réduite x = \omega/\omega_0 :

puisque H_0 = 1.

1. Gain du filtre G(x) :

   Le gain est le module de la fonction de transfert :

   \begin{aligned} G(x) &= |\underline{H}(\mathrm{j}x)| = \frac{1}{|1 + \mathrm{j}x|} \end{aligned}
   \boxed{G(x) = \frac{1}{\sqrt{1 + x^2}}}

2. Phase \varphi(x) :

   La phase est l'argument de la fonction de transfert :

   \begin{aligned} \varphi(x) &= \arg\left(\underline{H}(\mathrm{j}x)\right) = \arg(1) - \arg(1 + \mathrm{j}x) \end{aligned}

   Comme la partie réelle de 1 + \mathrm{j}x est strictement positive (1 > 0), on a :

   \boxed{\varphi(x) = -\arctan(x)}

Par définition, la pulsation de coupure à -3\text{ dB}, notée \omega_c, correspond à une atténuation de 3\text{ dB} par rapport au gain maximal G_{\max} :

D'après l'expression établie à la question Q7 :

Le gain est une fonction strictement décroissante de x \ge 0, son maximum est donc atteint en x = 0 :

La condition de coupure s'écrit alors :

Comme la pulsation réduite x est une grandeur strictement positive :

La pulsation de coupure est donc égale à la pulsation propre du filtre : \omega_c = \omega_0 = \dfrac{1}{RC}.

D'après l'expression du gain obtenue à la question Q 7, G(x) = \dfrac{1}{\sqrt{1+x^2}}.

Le gain en décibels est défini par :

Comportement à basse fréquence (x \ll 1) : Pour x \ll 1, le terme x^2 est négligeable devant 1, soit 1 + x^2 \approx 1. On a alors :

Il s'agit d'une asymptote horizontale d'ordonnée 0\text{ dB}.

Comportement à haute fréquence (x \gg 1) : Pour x \gg 1, 1 + x^2 \approx x^2, d'où :

Il s'agit d'une asymptote oblique de pente -20\text{ dB/décade} (ou -6\text{ dB/octave}).

Pour construire le diagramme de Bode du filtre passe-bas du premier ordre, on utilise les résultats établis aux questions précédentes :

• Courbe de gain en décibels G_{\mathrm{dB}} = f(\log x) :

  • Asymptote basse fréquence (x \ll 1 \iff \log x \ll 0) : droite d'équation G_{\mathrm{dB}} = 0\text{ dB} (pente nulle).
  • Asymptote haute fréquence (x \gg 1 \iff \log x \gg 0) : droite d'équation G_{\mathrm{dB}} = -20\log x (pente de -20\text{ dB/décade}).
  • À la pulsation de coupure (x = 1 \iff \log x = 0) : le gain réel vaut G_{\mathrm{dB}}(1) = -10\log(2) \approx -3{,}0\text{ dB}.

• Courbe de phase \varphi = f(\log x) :

  • Asymptote basse fréquence (x \ll 1) : \varphi \to 0\text{ rad} (0^\circ).
  • Asymptote haute fréquence (x \gg 1) : \varphi \to -\dfrac{\pi}{2}\text{ rad} (-90^\circ).
  • À la pulsation de coupure (x = 1 \iff \log x = 0) : \varphi(1) = -\arctan(1) = -\dfrac{\pi}{4}\text{ rad} (-45^\circ).

Le signal d'entrée est composé d'une composante continue et d'une composante harmonique de pulsation \omega = 10\,\omega_0 :

Par linéarité du filtre, le signal de sortie est la somme des réponses à chacune des deux composantes :

• Pour la composante continue (\omega = 0, soit x = 0) :

  A_1 = G(0) \cdot E = 1 \cdot E = E

• Pour la composante sinusoïdale de pulsation \omega_2 = 10\,\omega_0 (soit x = 10) : Le régime étant linéaire et permanent, la pulsation est conservée :

  \omega_2 = 10\,\omega_0

  L'amplitude de sortie s'obtient à l'aide du gain G(x) = \dfrac{1}{\sqrt{1+x^2}} (question Q7) :

  A_2 = \frac{E}{4}\,G(10) = \frac{E}{4\sqrt{1+10^2}} = \frac{E}{4\sqrt{101}}

  Le déphasage à la pulsation considérée est donné par \varphi(x) = -\arctan(x) (question Q7) :

  \psi_2 = \varphi(10) = -\arctan(10)

On récapitule les expressions analytiques obtenues :

Applications numériques : avec E = 0,20\text{ mV},

Commentaire sur l'action du filtre :

• La composante continue E, qui porte l'information utile sur le pH, est transmise sans atténuation (A_1 = E).
• La composante oscillante, causée par l'agitation mécanique, est située à une pulsation bien supérieure à la pulsation de coupure (10\,\omega_0 \gg \omega_0) : son amplitude passe de 50\,\mu\text{V} à 5,0\,\mu\text{V}, soit une atténuation d'un facteur \sqrt{101} \approx 10 (ou -20\text{ dB}).
• Le filtre passe-bas permet donc de lisser efficacement le signal de mesure pour restituer la valeur moyenne liée au pH.

D'après l'énoncé, la solution notée \mathrm{pH}^- a pour rôle de faire diminuer le pH du milieu réactionnel. Il s'agit par conséquent d'une solution acide, capable d'apporter des ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ (ou protons hydratés).

En pratique, on utilise couramment une solution aqueuse d'acide fort :

• une solution d'acide chlorhydrique (\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ + \mathrm{Cl}^-), constituée des ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ et chlorure \mathrm{Cl}^- ;
• ou une solution d'acide sulfurique (2\,\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ + \mathrm{SO}_4^{2-}), constituée des ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ et sulfate \mathrm{SO}_4^{2-}.

La solution notée \mathrm{pH}^+ est introduite dans le milieu pour faire augmenter le \mathrm{pH} ; il s'agit donc d'une solution basique contenant une espèce capable de consommer les ions oxonium ou d'apporter des ions hydroxyde \mathrm{HO}^-.

On peut par exemple utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (soude), constituée des ions :

Sur le schéma de la figure 6, il n'existe aucune boucle de rétroaction reliant la sortie s(t) aux bornes d'entrée de l'ALI : le montage fonctionne en boucle ouverte.

L'ALI étant supposé idéal, son gain différentiel en boucle ouverte est infini (A_0 \to \infty). Par conséquent, la moindre tension différentielle \varepsilon(t) = V^+ - V^- = U_r - u_2(t) non nulle entraîne la saturation de la tension de sortie :

La sortie ne peut prendre que deux valeurs discrètes :

D'après le schéma de la figure 6, les potentiels des bornes d'entrée de l'ALI s'écrivent :

La tension différentielle d'entrée est donc :

L'ALI étant idéal et fonctionnant en régime non linéaire (saturé), la tension de sortie prend deux valeurs possibles :

• Si u_2 < U_r, alors \varepsilon > 0, d'où :

  s = +U_s

• Si u_2 > U_r, alors \varepsilon < 0, d'où :

  s = -U_s

Le montage constitue ainsi un comparateur à un seuil inverseur, avec une tension de basculement égale à U_r.

La caractéristique de transfert s = f(u_2) est représentée ci-dessous :

Le comparateur simple ne convient pas pour assurer la régulation du digesteur pour deux raisons majeures :

1. Absence de plage de tolérance (zone morte) : Le digesteur requiert un maintien du pH dans un intervalle [6{,}8\,;\,7{,}2]. Or, le comparateur simple ne dispose que d'un unique seuil de commutation U_r. La sortie ne prend que deux états (\pm U_s), ce qui implique une injection permanente soit de correcteur acide (\text{pH}^-), soit de correcteur basique (\text{pH}^+), sans aucun état de repos lorsque le pH se situe dans la plage optimale.
2. Sensibilité au bruit et instabilité (broutement) : Le signal de mesure u_2(t) comporte des résidus de fluctuations ou de bruit. Lorsque la tension u_2(t) oscille autour de la tension de référence U_r, la sortie bascule de façon intempestive et à fréquence élevée entre +U_s et -U_s. Ce phénomène de broutement entraîne l'injection simultanée ou alternée rapide d'acide et de base, ce qui détériore prématurément les actionneurs (électrovannes, pompes doseuses) et gaspille les solutions régulatrices.

L'amplificateur linéaire intégré est supposé idéal, de sorte que le courant entrant sur sa borne non inverseuse est nul :

En appliquant le théorème de Millman au potentiel de la borne non inverseuse, reliée à la tension de référence U_r via R_1 et à la tension de sortie s via R_2, on obtient :

En multipliant le numérateur et le dénominateur par R_1 R_2, il vient :

L'ALI fonctionne en régime saturé non linéaire avec une réaction positive sur la borne non inverseuse. La tension différentielle d'entrée s'écrit :

D'après la question Q17, le potentiel de l'entrée non inverseuse est :

Expression de U_b^+ : Initialement, la sortie est à l'état bas : s = -U_s. Pour maintenir cet état saturé, il faut \varepsilon < 0, c'est-à-dire u_2(t) > V^+(-U_s).

Le basculement de la sortie vers +U_s survient dès que \varepsilon devient positif, c'est-à-dire au franchissement de la condition limite \varepsilon = 0, soit u_2(t) = V^+(-U_s) par valeurs décroissantes. La tension de basculement associée est donc :

Expression de U_b^- : De façon symétrique, lorsque la sortie est à l'état haut : s = +U_s, l'état est stable tant que \varepsilon > 0, soit u_2(t) < V^+(+U_s).

Le basculement de la sortie vers -U_s intervient dès que \varepsilon devient négatif, soit au franchissement de \varepsilon = 0 par valeurs croissantes de u_2(t) :

Le signal d'entrée u_2(t) étant appliqué sur la borne inverseuse (V^- = u_2), le montage est un comparateur à hystérésis inverseur. D'après la question Q18, les deux seuils de basculement vérifient U_b^+ < U_b^-.

• Pour u_2 croissant à partir de valeurs négatives : tant que u_2 < U_b^-, la sortie est saturée au niveau haut s = +U_s. Lorsque u_2 franchit le seuil U_b^-, \varepsilon devient négatif et la sortie bascule à s = -U_s, où elle se maintient pour tout u_2 > U_b^-.
• Pour u_2 décroissant à partir de valeurs élevées : tant que u_2 > U_b^+, la sortie reste au niveau bas s = -U_s. Dès que u_2 franchit vers le bas le seuil U_b^+, \varepsilon devient positif et la sortie bascule à s = +U_s.

On en déduit la caractéristique statique s = f(u_2) représentée ci-dessous, parcourue dans le sens horaire :

Conclusion :

• L'hystérésis introduit une bande d'insensibilité de largeur \Delta U_b = U_b^- - U_b^+. Si l'amplitude des fluctuations ou du bruit résiduel sur u_2 est inférieure à \Delta U_b, les basculements intempestifs et le phénomène de « broutage » observés avec le comparateur simple sont totalement supprimés.
• En calibrant les tensions de seuil telles que U_b^+ = k \times 6{,}8 et U_b^- = k \times 7{,}2, le trigger permet d'injecter la solution \mathrm{pH}^- uniquement lorsque le milieu est trop basique (\mathrm{pH} > 7{,}2 \iff u_2 > U_b^-) et la solution \mathrm{pH}^+ uniquement lorsqu'il est trop acide (\mathrm{pH} < 6{,}8 \iff u_2 < U_b^+), régulant ainsi efficacement le digesteur dans sa fourchette optimale de fonctionnement sans user prématurément les actionneurs.

1. Définition d'un catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique thermodynamiquement possible sans apparaître dans l'équation bilan de celle-ci, car il est régénéré à l'identique à la fin du processus réactionnel (il n'est pas consommé globalement).

2. Action sur les grandeurs thermodynamiques

Un catalyseur n'a d'action sur aucune grandeur thermodynamique associée à la réaction :

• Les fonctions d'état du système ne dépendent que de l'état initial et de l'état final. L'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ, l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ et la constante d'équilibre K^\circ(T) demeurent donc strictement inchangées.
• La composition finale du système à l'équilibre n'est pas modifiée ; seul le temps nécessaire pour atteindre cet état d'équilibre est réduit.

On considère la réaction de décomposition S \xrightarrow{k} P à volume réactionnel constant. La vitesse volumique de réaction v(t) s'exprime à partir de la disparition du substrat S, dont le nombre stœchiométrique algébrique est \nu_S = -1 :

La réaction étant d'ordre 1 par rapport au substrat S, la loi de vitesse s'écrit :

On en déduit l'équation différentielle régissant l'évolution de la concentration [S](t) :

En intégrant entre l'instant initial t = 0, où [S](0) = [S]_0, et une date t quelconque :

En prenant l'exponentielle, on obtient l'expression de [S](t) :

D'après la question Q21, la loi cinétique d'ordre 1 s'écrit sous forme intégrée :

La grandeur \ln([S]/[S]_0) est donc une fonction affine de t, représentée par une droite passant par l'origine et de coefficient directeur (pente) égal à -k.

Sur la figure 8, la droite passe par l'origine (0\text{ h}\,;\,0) et coupe précisément le quadrillage aux points remarquables suivants :

• pour t = 40\text{ h}, on lit \ln([S]/[S]_0) = -0{,}50 ;
• pour t = 80\text{ h}, on lit \ln([S]/[S]_0) = -1{,}00.

Le coefficient directeur de la droite vaut donc :

On en déduit immédiatement la valeur de la constante de vitesse k :

En unités du Système international (\mathrm{s}^{-1}) :

Le temps de demi-réaction, noté t_{1/2}, est la durée au bout de laquelle l'avancement de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale (ou maximale dans le cas d'une réaction totale).

Pour la réaction de décomposition du substrat S \rightarrow P, cela correspond à la consommation de la moitié du réactif initial :

D'après la loi cinétique d'ordre 1 établie à la question Q21, [S](t) = [S]_0 \exp(-k t). En appliquant cette relation à la date t = t_{1/2} :

On en déduit l'expression du temps de demi-réaction :

Application numérique : Avec k = 1,25 \times 10^{-2}\text{ h}^{-1} d'après la question Q22 :

Par définition du temps de demi-réaction, à l'instant t = t_{1/2}, la concentration en substrat vaut :

L'ordonnée correspondante sur la figure 8 est donc :

Sur la figure 8, on repère l'ordonnée -0,69 (située un peu au-dessus de -0,7) et on lit l'abscisse correspondante sur la droite :

À la question Q23, la valeur calculée à partir de la pente k était :

On constate un excellent accord entre la valeur issue de la lecture directe et celle déduite de la constante de vitesse, ce qui confirme la cohérence de la détermination expérimentale et du modèle cinétique d'ordre 1.

Par convention internationale en thermodynamique chimique, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence (la forme la plus stable sous la pression standard P^\circ = 1\text{ bar} à la température T considérée) est nulle.

À la température de référence T = 298\text{ K} et sous P^\circ = 1\text{ bar} :

• la forme la plus stable de l'élément oxygène est le dioxygène gazeux \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) ;
• la forme la plus stable de l'élément azote est le diazote gazeux \mathrm{N}_2(\mathrm{g}).

La réaction de formation de ces corps simples à partir de leurs éléments constitutifs dans leur état standard de référence s'écrit formellement :

Ces réactions n'entraînant aucune transformation chimique, leurs enthalpies standard associées sont identiquement nulles :

L'équation de la réaction de combustion du méthane s'écrit :

Tous les constituants intervenant dans cette réaction sont sous forme gazeuse. Calculons la variation du nombre de moles de gaz \Delta_r \nu_{\mathrm{g}} au cours de la réaction :

En modélisant le mélange par un mélange de gaz parfaits, les pressions partielles s'écrivent P_i = x_i P, où x_i est la fraction molaire du constituant i et P la pression totale. Le quotient de réaction s'exprime ainsi :

Puisque \Delta_r \nu_{\mathrm{g}} = 0, le quotient de réaction Q_r est strictement indépendant de la pression totale P.

Par conséquent, à température fixée (la constante d'équilibre K^\circ(T) ne dépendant que de T), une augmentation de pression ne modifie pas le quotient de réaction vis-à-vis de K^\circ(T).

L'équation de combustion s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} vaut :

À l'aide des données du tableau 1 et du résultat de la question Q25 (\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2},\mathrm{g}) = 0) :

Comme \Delta_r H^\circ < 0, la réaction de combustion est fortement exothermique.

D'après la loi de van 't Hoff :

Une augmentation de température T entraîne une diminution de la constante d'équilibre K^\circ(T). Le quotient de réaction Q_r n'étant pas directement modifié par la température à pression fixée, on se retrouve avec Q_r > K^\circ(T).

D'après le principe de modération de Le Chatelier (ou l'évolution spontanée vers le nouvel équilibre), le système tend à modérer cette augmentation de température en favorisant le sens endothermique.

Le méthane gazeux étant assimilé à un gaz parfait, la quantité de matière initiale contenue dans le volume V sous la pression P_0 et à la température T s'écrit :

Pour une transformation monobare effectuée à la pression constante P_0 entre un état initial et un état final à la même température T = 298\text{ K}, le premier principe de la thermodynamique indique que le transfert thermique reçu par le système est égal à la variation d'enthalpie :

La combustion du méthane selon la réaction

étant totale, l'avancement final vaut \xi_{\mathrm{max}} = n(\mathrm{CH}_4). Par conséquent :

D'après le résultat de la question Q27, l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} vaut :

Effectuons l'application numérique avec les valeurs données :

• P_0 = 1{,}00\text{ bar} = 1{,}00 \times 10^5\text{ Pa} ;
• V = 1{,}00\text{ m}^3 ;
• T = 298\text{ K} ;
• R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.

La quantité de matière de méthane est :

Le transfert thermique reçu par le système est donc :

Justification du signe : La réaction de combustion est fortement exothermique (\Delta_r H^\circ < 0). En convention récepteur, le système chimique cède de l'énergie thermique au milieu extérieur, ce qui explique le signe négatif : Q_P < 0.

1. Modélisation de la transformation :

• Système fermé : mélange stœchiométrique constitué de 1\text{ mol} de \mathrm{CH}_4(\mathrm{g}) et de 2\text{ mol} de \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) pris dans l'état initial à T_0 = 298\text{ K} et P_0 = 1{,}00\text{ bar}.
• Caractère adiabatique : la combustion étant un phénomène quasi-instantané, les transferts thermiques vers l'extérieur n'ont pas le temps de s'opérer (Q = 0). Cela conduit à la température maximale théorique de flamme.
• Caractère isobare : la combustion a lieu à l'air libre ou dans une enceinte à pression constante P = P_0 = 1{,}00\text{ bar}.
• Réaction totale : la combustion est complète et forme 1\text{ mol} de \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) et 2\text{ mol} de \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}).
• Approximation d'Ellingham : les capacités thermiques molaires C_{P,m} des produits sont supposées constantes sur l'intervalle de température considéré, et les phénomènes de dissociation thermique à très haute température sont négligés.

D'après le premier principe de la thermodynamique pour une transformation monobare adiabatique sans travail utile :

2. Détermination de la température maximale :

Pour calculer \Delta H, on imagine un chemin fictif en deux étapes :

• Étape 1 : réaction chimique totale isotherme et isobare à T_0 = 298\text{ K} pour un avancement \xi = 1\text{ mol} :

  \Delta H_1 = \xi\,\Delta_r H^\circ(T_0) = \Delta_r H^\circ(T_0)

• Étape 2 : échauffement isobare des produits gazeux formés de T_0 à la température finale T_{\max} :

  \Delta H_2 = \int_{T_0}^{T_{\max}} C_{P,\text{produits}}\,\mathrm{d}T = \left[ C_{P,m}(\mathrm{CO}_2) + 2\,C_{P,m}(\mathrm{H}_2\mathrm{O}) \right](T_{\max} - T_0)

Puisque l'enthalpie est une fonction d'état, \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 = 0 :

D'où l'expression de la température maximale atteinte :

3. Application numérique : D'après la question Q27, l'enthalpie standard de réaction vaut \Delta_r H^\circ(T_0) = -802{,}2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -802{,}2 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}.

La capacité thermique molaire des produits vaut :

On en déduit :

• Transfert thermique dans la chaudière Q_c : dans la chaudière, le fluide reçoit de l'énergie thermique issue de la combustion pour être chauffé puis vaporisé. Le fluide reçoit donc de la chaleur de la part de la source chaude :

  \boxed{Q_c > 0}

• Transfert thermique dans le condenseur Q_f : dans le condenseur, la vapeur se liquéfie totalement en évacuant de l'énergie thermique vers la source froide externe. Le fluide cède donc de la chaleur à la source froide :

  \boxed{Q_f < 0}

• Travail mécanique échangé dans la turbine W_t : le fluide se détend dans la turbine et entraîne son arbre. La turbine fournit ainsi un travail moteur au milieu extérieur ; le fluide cède donc du travail mécanique :

  \boxed{W_t < 0}

1. Qualification de cycle à combustion externe :
   Le fluide thermodynamique caloporteur (l'eau) évolue en circuit fermé et n'entre jamais en contact direct avec le combustible ni avec les fumées de combustion. La réaction chimique de combustion a lieu à l'extérieur du circuit de travail (dans le foyer de la chaudière) et l'énergie thermique est transférée au fluide à travers une paroi échangeuse.
2. Avantage d'une combustion externe :
   Ce type d'installation offre une très grande flexibilité quant à la source d'énergie ou au combustible utilisé (biogaz brut, biomasse, charbon, déchets, énergie nucléaire ou solaire). De plus, le fluide de travail reste parfaitement pur (eau déminéralisée en circuit fermé), ce qui évite l'encrassement, la corrosion et l'usure prématurée des organes mécaniques (notamment les aubes de la turbine).
3. Exemple de cycle à combustion interne :
   On peut citer le cycle de Beau de Rochas (ou cycle d'Otto) des moteurs thermiques à essence, le cycle Diesel, ou encore le cycle des turbines à gaz à combustion interne (cycle de Joule-Brayton ouvert).

Le rendement thermodynamique r d'un moteur thermique est défini comme le rapport entre l'énergie utile fournie à l'extérieur et l'énergie thermique coûteuse dépensée :

• L'énergie utile est le travail mécanique net fourni par le fluide à l'extérieur lors de la détente dans la turbine (en négligeant le travail absorbé par la pompe selon l'énoncé, |W_p| \ll |W_t|) :

  \mathcal{E}_{\text{utile}} = -W_t > 0

• L'énergie dépensée correspond au transfert thermique apporté au fluide par la source chaude au niveau de la chaudière :

  \mathcal{E}_{\text{dépensée}} = Q_c > 0

On en déduit l'expression du rendement :

Considérons le fluide décrivant un cycle fermé. L'énergie interne U étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle :

Le travail fourni par le fluide s'exprime donc selon :

D'après la question Q32, le rendement s'écrit :

L'entropie S étant également une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle. Le second principe appliqué au fluide en contact avec les deux thermostats s'écrit :

où S_c \ge 0 désigne l'entropie créée au cours du cycle. On en déduit l'expression du transfert thermique Q_f :

En substituant Q_f dans l'expression du rendement r, on obtient :

soit finalement :

Le cycle de Carnot correspond au fonctionnement réversible idéal d'un moteur ditherme entre les sources de températures T_f et T_c.

Pour un cycle réversible, l'entropie créée au cours du cycle est nulle :

D'après l'expression établie à la question Q33 :

Comme S_c \ge 0 et Q_c > 0, le terme soustrait est toujours positif ou nul, ce qui montre que le rendement est maximal pour S_c = 0. On en déduit l'expression du rendement de Carnot r_c :

Application numérique : Avec T_f = 300\text{ K} et T_c = 603\text{ K} :

Le cycle de Rankine à vapeur saturée se décompose en quatre étapes :

• Point 1 (sortie du condenseur) : L'eau est à l'état de liquide saturant (x_1 = 0) à la température T_f = 300\text{ K} \approx 27\text{ }^\circ\text{C} (courbe isotherme 30\text{ }^\circ\text{C}). Le point 1 se situe sur la courbe d'ébullition (titre en vapeur x = 0) à la pression de vapeur saturante P_1 = P_{\text{sat}}(T_f) \approx 0{,}04\text{ bar}. Sur la figure A, il correspond au point marqué à l'enthalpie :

  h_1 \approx 111\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• Étape 1 \to 2 (pompe d'alimentation) : L'eau liquide (fluide quasi-incompressible) subit une compression adiabatique réversible de P_1 jusqu'à la pression de chaudière P_2 = 128\text{ bar}. La température reste quasi-constante (T \approx 300\text{ K}), l'enthalpie massique varie de façon négligeable (\mathrm{d}h = v\,\mathrm{d}P \ll q_c). Le segment 1 \to 2 est donc un segment vertical (quasi-isenthalpique) orienté vers le haut, aboutissant au point 2 situé à P = 128\text{ bar} et h_2 \approx 111\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
• Point 2 (entrée de la chaudière) : Situé dans le domaine du liquide sous-refroidi à P_2 = 128\text{ bar} et T_2 = 300\text{ K}.
• Étape 2 \to 3 (chaudière) : La transformation est isobare (P = 128\text{ bar}). Elle comprend l'échauffement du liquide de T_2 jusqu'à la température de saturation T_c = 603\text{ K} = 330\text{ }^\circ\text{C}, puis la vaporisation totale jusqu'à la dernière goutte de liquide. Sur le diagramme, c'est un segment horizontal orienté vers la droite le long de l'isobare P = 128\text{ bar}, jusqu'à la courbe de rosée (x = 1).

• Point 3 (sortie de la chaudière / entrée de la turbine) : Vapeur saturante sèche (x_3 = 1) à P_3 = 128\text{ bar} et T_c = 603\text{ K}. Sur la figure A, il est repéré à l'enthalpie :

  h_3 \approx 2648\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• Étape 3 \to 4 (turbine à vapeur) : La vapeur subit une détente adiabatique et réversible, donc isentropique (s = \text{cte}). Sur le diagramme, on suit la courbe isentrope issue du point 3 (environ s \approx 5{,}7\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) qui s'incline vers le bas et la gauche pour pénétrer dans le domaine diphasique, jusqu'à atteindre l'isobare de basse pression P_4 = P_1.

• Point 4 (sortie de la turbine / entrée du condenseur) : Mélange diphasique (vapeur humide) sous la pression P_1 et à la température T_f. Sur la figure A, il correspond au point marqué à l'intersection de l'isentrope issue de 3 et de l'isobare P_1, d'enthalpie :

  h_4 \approx 1592\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• Étape 4 \to 1 (condenseur) : Liquéfaction totale de la vapeur à pression constante P_1 (et donc isotherme T_f). C'est un segment horizontal orienté vers la gauche, reliant le point 4 au point 1.

Le tracé à reporter sur le document réponse est le suivant :

Considérons le fluide en écoulement stationnaire à travers la chaudière entre l'état 2 (entrée) et l'état 3 (sortie).

En négligeant les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle de pesanteur, et en constatant l'absence de pièces mobiles dans la chaudière (travail utile transvasé nul, w_{u, 2\to 3} = 0), le premier principe de la thermodynamique en système ouvert s'écrit :

soit :

D'après le diagramme \log(P) = f(h) de la figure A (question Q35) :

• en sortie de chaudière (vapeur saturante à P = 128\text{ bar}) : h_3 = 2648\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• en entrée de chaudière : le liquide étant quasi-incompressible et le travail de la pompe étant négligé (|w_p| \ll |w_t|), l'état 2 se confond pratiquement avec l'état 1 en enthalpie, d'où h_2 \approx h_1 = 111\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

On effectue l'application numérique :

Le fluide est en écoulement stationnaire à travers la turbine (transformation 3 \to 4). En négligeant les variations d'énergie cinétique macroscopique et d'énergie potentielle de pesanteur, le premier principe de la thermodynamique en système ouvert s'écrit :

où w_t est le travail massique reçu par le fluide et q_t le transfert thermique massique reçu.

La détente dans la turbine étant supposée adiabatique, on a q_t = 0. Il en résulte :

D'après les relevés effectués sur le diagramme de la figure A (question Q35) :

• h_3 = 2648\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• h_4 = 1592\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

On obtient ainsi :

Pour un écoulement stationnaire sans variation d'énergie cinétique ni d'énergie potentielle, le premier principe appliqué au fluide traversant la pompe s'écrit :

La compression étant modélisée comme adiabatique (q_p = 0), on a :

D'autre part, la transformation étant réversible et adiabatique (isentropique, ds = 0), la relation fondamentale de la thermodynamique dh = T\,\mathrm{d}s + v\,\mathrm{d}P se réduit à :

L'eau liquide étant considérée comme une phase condensée indilatable et incompressible de volume massique v_L = \frac{1}{\rho_L} \approx 1{,}0 \times 10^{-3}\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1}, on intègre directement :

La pression en sortie de condenseur P_1 est la pression de vapeur saturante de l'eau à T_f = 300\text{ K}, soit P_1 \approx 0{,}035\text{ bar} \ll P_2 = 128\text{ bar}. On a donc :

D'après la question Q37, le travail massique échangé dans la turbine vaut |w_t| \approx 1056\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}. On en déduit le rapport :

L'hypothèse formulée par l'énoncé est donc parfaitement légitime.

1. Nature de la transformation 4 \to 1 : Dans le condenseur, le fluide subit une liquéfaction (ou condensation liquide) totale à pression et température constantes :

• elle est isobare, à la faible pression de condensation P_1 = P_{\text{sat}}(T_f) imposée par l'échangeur thermique ;
• pour un corps pur en équilibre diphasique liquide-vapeur sous pression constante, elle est également isotherme, à la température de la source froide T = T_f = 300\text{ K} ;
• il s'agit d'une transformation exothermique au cours de laquelle le fluide cède un transfert thermique massique q_f = h_1 - h_4 < 0 à la source froide.

2. Intérêt de cette étape :

• Intérêt thermodynamique : D'après le second principe (énoncé de Thomson/Kelvin-Planck), un système décrivant un cycle moteur doit nécessairement échanger de la chaleur avec au moins deux sources thermiques ; l'évacuation de chaleur vers la source froide est indispensable pour refermer le cycle.
• Intérêt technologique et énergétique : En condensant totalement la vapeur en liquide, le volume massique du fluide diminue considérablement (v_L \ll v_V, d'un facteur d'environ 10^4). La compression 1 \to 2 peut ainsi être réalisée par une pompe hydraulique pour liquides incompressibles, nécessitant un travail de pompage négligeable (|w_p| \ll |w_t|, justifié à la question Q38), au lieu d'un compresseur de gaz qui consommerait une fraction majeure du travail produit par la turbine.

Au point 4, le fluide se trouve sous forme d'un mélange diphasique liquide-vapeur à la température T_f. Par définition de la fraction massique (ou titre) en vapeur x_{v4}, l'enthalpie massique du mélange s'écrit :

où h_L(T_f) et h_V(T_f) sont respectivement les enthalpies massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante sèche à la température T_f.

D'après la description du cycle au point 1, le fluide est à l'état de liquide saturant à la température T_f, donc :

Par ailleurs, l'enthalpie massique de vaporisation à la température T_f est par définition :

Il vient ainsi :

soit finalement :

Application numérique D'après les valeurs indiquées sur le diagramme de la figure A :

• h_1 = 111\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• h_4 = 1592\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

Sur la courbe de rosée (x = 1) à la température T_f \approx 30^\circ\text{C} (pression de saturation P_1 \approx 0{,}04\text{ bar}), on lit l'enthalpie de la vapeur saturante :

d'où :

On en déduit :

1. Étape 1 \to 2 (pompe) : L'énoncé précise que la transformation subie dans la pompe est adiabatique et réversible, c'est-à-dire isentropique :

2. Étape 2 \to 3 (chaudière) : L'eau liquide sous pression (P = 128\text{ bar}) est à la température T_2 = T_f = 300\text{ K}. Elle subit deux évolutions successives à la pression de chaudière :

• un échauffement de l'eau liquide de T_f à la température d'ébullition sous 128 bar, soit T_c :

  \Delta S_{\text{liq}} = m\,c_{\mathrm{eau}} \ln\left(\frac{T_c}{T_f}\right)

• une vaporisation totale à la température de saturation T_c, d'enthalpie massique de changement d'état \Delta h_v(T_c) :

  \Delta S_{\text{vap}} = m\,\frac{\Delta h_v(T_c)}{T_c}

L'entropie étant une fonction d'état, on a par additivité :

3. Étape 3 \to 4 (turbine) : La détente dans la turbine est modélisée comme adiabatique et réversible, donc isentropique :

4. Étape 4 \to 1 (condenseur) : Au point 4, le mélange diphasique se trouve à la température T_f avec une fraction massique de vapeur x_{v4}, soit une entropie massique :

Au point 1, l'eau est à l'état de liquide saturant à la température T_f, d'entropie massique s_1 = s_L(T_f). La variation d'entropie au cours de cette condensation totale à la température constante T_f vaut :