Feuille d'entraînement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2024, Q45

   Pour une réaction admettant un ordre simple égal à 1 par rapport au monomère \mathrm{MMA}, la vitesse de polymérisation v s'écrit sous la forme :

   \boxed{v = k\,[\mathrm{MMA}]}

   La vitesse volumique de réaction a la dimension d'une concentration divisée par un temps :

   [v] = \mathrm{C}\cdot\mathrm{T}^{-1} \quad (\text{en }\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}\text{ ou }\mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1})

   Comme la concentration [\mathrm{MMA}] a pour dimension une concentration \mathrm{C} (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}), la constante de vitesse k vérifie :

   [k] = \frac{[v]}{[[\mathrm{MMA}]]} = \mathrm{T}^{-1}

   L'unité légale (dans le Système International) de la constante de vitesse k est donc la seconde réciproque :

   \boxed{\mathrm{s}^{-1}}

   (ou plus généralement l'inverse d'une unité de temps : \mathrm{min}^{-1}, \mathrm{h}^{-1}).

   Résultat

   $$v=k[\mathrm{MMA}]$$

   $${\mathrm{s}}^{-1}$$

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2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2024, Q46

   D'après l'énoncé, en prenant un coefficient stœchiométrique égal à 1 pour le monomère \mathrm{MMA} dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de réaction v s'identifie à la vitesse de disparition du monomère :

   v(t) = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{\mathrm{d}t}

   En utilisant la loi de vitesse d'ordre 1 établie à la question Q45 (v(t) = k\,[\mathrm{MMA}](t)), on obtient l'équation différentielle du premier ordre :

   -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{\mathrm{d}t} = k\,[\mathrm{MMA}](t) \iff \frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{\mathrm{d}t} + k\,[\mathrm{MMA}](t) = 0

   La séparation des variables s'écrit, en notant [\mathrm{MMA}]_0 = [\mathrm{MMA}](0) la concentration initiale en monomère :

   \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{[\mathrm{MMA}]} &= -k\,\mathrm{d}t \\ \int_{[\mathrm{MMA}]_0}^{[\mathrm{MMA}](t)} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{MMA}]}{[\mathrm{MMA}]} &= -\int_0^t k\,\mathrm{d}t \\ \ln\left(\frac{[\mathrm{MMA}](t)}{[\mathrm{MMA}]_0}\right) &= -kt \end{aligned}

   Par passage à l'exponentielle, on en déduit la loi d'évolution temporelle :

   \boxed{[\mathrm{MMA}](t) = [\mathrm{MMA}]_0\,\mathrm{e}^{-kt}}

   Résultat

   $$[\mathrm{MMA}](t)=[\mathrm{MMA}{]}_0{\mathrm{e}}^{-kt}$$

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3. Exercice 3CCINP Physique-Chimie TSI 2022, Q46

   Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une transformation thermodynamiquement possible sans être consommée dans le bilan global. Son intérêt dans la synthèse industrielle du méthanol est multiple :

   • Aspect cinétique : il abaisse l'énergie d'activation en proposant un mécanisme réactionnel alternatif, ce qui augmente considérablement la vitesse des réactions directe et inverse et permet d'atteindre l'état d'équilibre beaucoup plus rapidement.
   • Compromis cinétique/thermodynamique : la réaction étant exothermique (\Delta_{\mathrm{r}}H_1^\circ < 0), l'équilibre est thermodynamiquement favorisé à basse température. Or, à basse température, les réactions chimiques sont lentes : le catalyseur permet de travailler à température modérée tout en maintenant une vitesse de production acceptable.
   • Sélectivité : le catalyseur sélectionne le chemin réactionnel menant au méthanol tout en limitant les réactions parasites concurrentes (méthanation produisant \mathrm{CH}_4, dépôts de carbone).

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4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2021, Q21

   On considère la réaction de décomposition S \xrightarrow{k} P à volume réactionnel constant. La vitesse volumique de réaction v(t) s'exprime à partir de la disparition du substrat S, dont le nombre stœchiométrique algébrique est \nu_S = -1 :

   v(t) = -\frac{\mathrm{d}[S]}{\mathrm{d}t}

   La réaction étant d'ordre 1 par rapport au substrat S, la loi de vitesse s'écrit :

   v(t) = k [S](t)

   On en déduit l'équation différentielle régissant l'évolution de la concentration [S](t) :

   \frac{\mathrm{d}[S]}{\mathrm{d}t} + k [S] = 0 \iff \frac{\mathrm{d}[S]}{[S]} = -k\,\mathrm{d}t

   En intégrant entre l'instant initial t = 0, où [S](0) = [S]_0, et une date t quelconque :

   \begin{aligned} \int_{[S]_0}^{[S](t)} \frac{\mathrm{d}[S]}{[S]} &= -\int_0^t k\,\mathrm{d}t' \\ \ln\left(\frac{[S](t)}{[S]_0}\right) &= -k\,t \end{aligned}

   En prenant l'exponentielle, on obtient l'expression de [S](t) :

   \boxed{[S](t) = [S]_0 \exp(-k\,t)}

   Résultat

   $$[S](t)=[S{]}_0\exp (-kt)$$

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5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2021, Q23

   Le temps de demi-réaction, noté t_{1/2}, est la durée au bout de laquelle l'avancement de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale (ou maximale dans le cas d'une réaction totale).

   Pour la réaction de décomposition du substrat S \rightarrow P, cela correspond à la consommation de la moitié du réactif initial :

   [S](t_{1/2}) = \frac{[S]_0}{2}

   D'après la loi cinétique d'ordre 1 établie à la question Q21, [S](t) = [S]_0 \exp(-k t). En appliquant cette relation à la date t = t_{1/2} :

   \begin{aligned} [S]_0 \exp(-k t_{1/2}) &= \frac{[S]_0}{2} \\ \exp(-k t_{1/2}) &= \frac{1}{2} \\ -k t_{1/2} &= -\ln 2 \end{aligned}

   On en déduit l'expression du temps de demi-réaction :

   \boxed{t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}}

   Application numérique : Avec k = 1,25 \times 10^{-2}\text{ h}^{-1} d'après la question Q22 :

   \begin{aligned} t_{1/2} &= \frac{\ln 2}{1,25 \times 10^{-2}} \approx 55,5\text{ h} \end{aligned}

   \boxed{t_{1/2} \approx 55\text{ h}}

   Résultat

   $$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$$

   $$t_{1/2}\approx 55\text{ h}$$

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6. Exercice 6CCINP Physique-Chimie TSI 2025, Q63

   À volume réactionnel constant, la vitesse volumique de disparition d'une espèce chimique est définie par l'opposé de la dérivée par rapport au temps de sa concentration molaire.

   Pour l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-}, l'expression de sa vitesse volumique de disparition v s'écrit donc :

   \boxed{v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{ClO^-}]}{\mathrm{d}t}}

   Résultat

   $$v=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}]}{\mathrm{d}t}$$

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7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie TSI 2025, Q64

   D'après la question Q63, la vitesse volumique de disparition de l'ion hypochlorite s'écrit :

   v(t) = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{ClO}^-]}{\mathrm{d}t}

   Géométriquement, la vitesse à la date t = 0 correspond donc à l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe [\mathrm{ClO}^-](t) en t = 0 :

   v(0) = -\left(\frac{\mathrm{d}[\mathrm{ClO}^-]}{\mathrm{d}t}\right)_{t=0}

   Démarche graphique :

   • On trace la tangente à la courbe à l'instant initial t = 0.
   • Cette droite passe par le point initial A\left(t_A = 0\text{ semaine}\,,\, [\mathrm{ClO}^-]_A = 2{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\right).
   • Elle coupe l'axe des abscisses ([\mathrm{ClO}^-] = 0) en un point B situé vers t_B \approx 6{,}7\text{ semaines} (ou coupe l'ordonnée [\mathrm{ClO}^-] = 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} à environ t \approx 5{,}0\text{ semaines}).

   Le calcul de la pente donne ainsi :

   v(0) = -\frac{[\mathrm{ClO}^-]_B - [\mathrm{ClO}^-]_A}{t_B - t_A} = -\frac{0 - 2{,}0}{6{,}7 - 0} \approx 0{,}30\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1}

   \boxed{v(0) \approx 0{,}30\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1}}

   (Compte tenu de l'imprécision inhérente au tracé d'une tangente, une valeur comprise entre 0{,}25 et 0{,}35\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1} est parfaitement recevable).

   Résultat

   $$v(0)\approx 0,30\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}\cdot {\text{semaine}}^{-1}$$

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8. Exercice 8CCINP Physique-Chimie TSI 2025, Q65

   D'après la question Q63, la vitesse volumique de disparition de l'ion hypochlorite s'écrit :

   v(t) = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{ClO}^-]}{\mathrm{d}t}

   Elle est égale à l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe [\mathrm{ClO}^-] = f(t) à la date t.

   • Évolution à l'aide du graphique : Au cours du temps, la courbe s'aplatit : la pente des tangentes reste négative mais sa valeur absolue décroît progressivement jusqu'à tendre vers zéro aux temps longs. Par conséquent, la vitesse v diminue au cours du temps.

     \boxed{\text{La vitesse volumique } v(t) \text{ décroît au cours du temps.}}
   • Origine qualitative de cette évolution : La concentration des réactifs est un facteur cinétique. Au fur et à mesure que la décomposition progresse, le réactif \mathrm{ClO}^- est consommé, donc sa concentration [\mathrm{ClO}^-] diminue. Au niveau microscopique, la diminution de la concentration entraîne une baisse de la probabilité de rencontre et de la fréquence des chocs efficaces entre les entités réactives, ce qui conduit au ralentissement progressif de la réaction.

   Résultat

   $$\text{La vitesse volumique }v(t)\text{ deˊcroıˆt au cours du temps.}$$

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9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2024, Q47

   Par définition, le temps de demi-réaction t_{1/2} est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant (ici le monomère \mathrm{MMA}) a été consommée :

   [\mathrm{MMA}](t_{1/2}) = \frac{[\mathrm{MMA}]_0}{2}

   D'après la loi établie à la question Q46 :

   [\mathrm{MMA}](t_{1/2}) = [\mathrm{MMA}]_0\,\mathrm{e}^{-k t_{1/2}}

   On en déduit :

   \begin{aligned} [\mathrm{MMA}]_0\,\mathrm{e}^{-k t_{1/2}} &= \frac{[\mathrm{MMA}]_0}{2} \\ \mathrm{e}^{-k t_{1/2}} &= \frac{1}{2} \\ -k t_{1/2} &= \ln\left(\frac{1}{2}\right) = -\ln 2 \end{aligned}

   D'où la relation :

   \boxed{t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}}

   Résultat

   $$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$$

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10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 TSI 2024, Q18

    D'après l'attribution des domaines réalisée à la question Q15 et l'analyse de la question Q16, le manganèse(II) se trouve initialement en milieu fortement basique sous la forme d'hydroxyde de manganèse(II) \mathrm{Mn(OH)_2(s)} (précipité blanc). En présence de dioxygène dissous \mathrm{O_2(aq)}, celui-ci est oxydé en hydroxyde de manganèse(III) \mathrm{Mn(OH)_3(s)} :

    \boxed{\text{Le précipité brun formé est l'hydroxyde de manganèse(III), }\mathrm{Mn(OH)_3(s)}.}

    La formation de ce précipité fait intervenir :

    • la précipitation initiale du manganèse(II) en milieu basique :

      \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)} = \mathrm{Mn(OH)_2(s)}

    • l'oxydation par le dioxygène dissous selon les couples \mathrm{O_2(aq)}/\mathrm{H_2O(l)} et \mathrm{Mn(OH)_3(s)}/\mathrm{Mn(OH)_2(s)} :

      \begin{aligned} \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} + 4\,\mathrm{e^-} &= 4\,\mathrm{HO^-(aq)} \\ \mathrm{Mn(OH)_2(s)} + \mathrm{HO^-(aq)} &= \mathrm{Mn(OH)_3(s)} + \mathrm{e^-} \end{aligned}

    L'équation de réaction modélisant l'oxydation du précipité s'écrit donc :

    \boxed{4\,\mathrm{Mn(OH)_2(s)} + \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} = 4\,\mathrm{Mn(OH)_3(s)}}

    Elle peut également s'écrire sous forme globale à partir des ions manganèse(II) introduits :

    4\,\mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 8\,\mathrm{HO^-(aq)} + \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} = 4\,\mathrm{Mn(OH)_3(s)}

    L'attente de trente minutes se justifie par des considérations cinétiques :

    • Il s'agit d'une transformation hétérogène (solide-liquide) dont la cinétique est relativement lente.
    • Un temps de contact et d'agitation prolongé garantit que la réaction d'oxydation soit quantitative (consommation complète du dioxygène dissous), condition indispensable à l'exactitude du dosage indirect ultérieur.
    • Cela permet également la décantation du précipité brun au fond de l'erlenmeyer avant l'étape suivante.

    Résultat

    $$\text{Le preˊcipiteˊ brun formeˊ est l’hydroxyde de manganeˋse(III), }\mathrm{Mn}(\mathrm{OH}{)}_3(\mathrm{s}).$$

    $$4\mathrm{Mn}(\mathrm{OH}{)}_2(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{aq})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})=4\mathrm{Mn}(\mathrm{OH}{)}_3(\mathrm{s})$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question