Corrigé détaillé Centrale Physique-Chimie 2 TSI 2020

1. Évaporation de l'eau :

• L'évaporation de l'eau liquide en vapeur est une transition de phase endothermique : l'enthalpie massique de vaporisation est positive (\Delta h_{\text{vap}} > 0).
• Si l'air circulant dans la grotte n'est pas saturé en humidité (taux d'humidité relative strictement inférieur à 100\,\%, soit une pression partielle d'eau P_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} inférieure à la pression de vapeur saturante P_{\text{sat}}(T)), l'eau présente sur les parois ou le sol s'évapore spontanément.
• Pour fournir la chaleur latente requise, l'eau prélève de l'énergie thermique sous forme de transfert thermique à l'air environnant et aux parois de la grotte, ce qui provoque une diminution de leur température.

2. Détente de l'air dans les crevasses :

• L'air s'engouffre dans des crevasses ou conduits étroits sous l'effet d'une différence de pression (vent, tirage thermique).
• La traversée étant rapide à travers un milieu rocheux massif, les transferts thermiques avec les parois peuvent être négligés à l'échelle du temps d'écoulement : on modélise l'écoulement par une détente adiabatique réversible d'un gaz parfait (modèle de l'air diatomique de rapport des capacités thermiques \gamma \approx 1{,}4).

• La loi de Laplace s'écrit alors :

  T \, P^{\frac{1-\gamma}{\gamma}} = \text{cte} \quad \implies \quad T = T_0 \left(\frac{P}{P_0}\right)^{\frac{\gamma - 1}{\gamma}}
• Comme \gamma > 1, l'exposant \frac{\gamma - 1}{\gamma} est strictement positif. Lors de la détente, la pression diminue (P < P_0), ce qui entraîne nécessairement un abaissement de la température (T < T_0).

Le fluide frigorigène décrit un cycle thermodynamique au contact de trois sources thermiques et sans apport de travail mécanique (W = 0). Les grandeurs Q_1, Q_2 et Q_3 sont les transferts thermiques algébriques reçus par le fluide :

• Source froide à T_3 : Le but de la machine étant de refroidir l'enceinte, celle-ci doit céder de la chaleur au fluide. Le fluide reçoit donc de la chaleur de la source froide :

  Q_3 > 0

• Source chaude à T_1 : En l'absence de travail mécanique (W = 0), l'énergie nécessaire pour faire fonctionner le cycle est apportée sous forme thermique par le système de chauffage (le brûleur). Le fluide reçoit donc de l'énergie de la source chaude :

  Q_1 > 0

• Source tiède à T_2 : D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide sur un cycle complet :

  \Delta U = W + Q_1 + Q_2 + Q_3 = 0

  Comme W = 0, il vient :

  Q_2 = -(Q_1 + Q_3)

  Puisque Q_1 > 0 et Q_3 > 0, on en déduit nécessairement :

  Q_2 < 0

  Le fluide évacue donc de la chaleur vers l'atmosphère ambiante (la salle).

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide sur un cycle complet (pour lequel \Delta U = 0) en l'absence de travail mécanique reçu (W = 0) :

Compte tenu des signes établis à la question Q2 (Q_1 > 0, Q_2 < 0 et Q_3 > 0), on en déduit :

Comme la machine extrait de la chaleur de l'enceinte froide (Q_3 > 0), il vient immédiatement :

Commentaire : La source tiède (l'air de la salle) reçoit l'intégralité de l'énergie thermique apportée au fluide. Elle doit donc évacuer à la fois le transfert thermique Q_1 fourni par le brûleur (source d'énergie nécessaire au fonctionnement de la machine) et le transfert thermique Q_3 extrait de l'enceinte à refroidir. Par conséquent, un réfrigérateur à absorption réchauffe nécessairement la pièce dans laquelle il est installé.

Pour une machine thermique, le coefficient de performance (\mathrm{COP}) est défini comme le rapport entre l'énergie utilement transférée et l'énergie coûteuse qu'il faut fournir au système :

Dans le cas de ce réfrigérateur à absorption :

• Effet utile : extraire de l'énergie thermique de la source froide (l'enceinte à refroidir), ce qui correspond au transfert thermique reçu par le fluide frigorigène depuis cette source, soit Q_3 > 0 ;
• Coût énergétique : l'énergie motrice apportée au système pour faire fonctionner la machine sans apport de travail mécanique (W = 0), qui est ici le transfert thermique fourni par la source chaude (le brûleur), soit Q_1 > 0.

Comme Q_1 et Q_3 sont tous deux strictement positifs d'après la question Q2, l'expression littérale du coefficient de performance est :

Considérons le fluide décrivant un cycle fermé au contact des trois thermostats.

1. Premier principe de la thermodynamique : L'énergie interne U étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle. En l'absence de travail mécanique (W = 0) :

2. Second principe de la thermodynamique : L'entropie S étant également une fonction d'état, on a sur un cycle :

où l'entropie échangée s'écrit S_e = \dfrac{Q_1}{T_1} + \dfrac{Q_2}{T_2} + \dfrac{Q_3}{T_3} et l'entropie créée vérifie S_c \geqslant 0 (avec égalité pour un cycle réversible). Il en résulte l'inégalité de Clausius :

3. Élimination de Q_2 et encadrement du COP : En remplaçant Q_2 par -(Q_1 + Q_3), l'inégalité devient :

Comme T_1 > T_2 > T_3, les facteurs (T_2 - T_3) et (T_1 - T_2) sont strictement positifs. De plus, Q_1 > 0 d'après Q2. En divisant par Q_1 > 0 et par \dfrac{T_2 - T_3}{T_2 T_3} > 0, le sens de l'inégalité est conservé :

Comme \mathrm{COP} = \dfrac{Q_3}{Q_1} (d'après la question Q4), on en déduit :

avec :

D'après le résultat de la question Q5, le coefficient de performance maximal s'écrit :

Lorsque la température T_1 du système de chauffage devient très grande devant T_2 (T_1 \to +\infty), le rapport \frac{T_2}{T_1} tend vers zéro. On en déduit immédiatement la limite :

Interprétation physique :
Une machine tritherme réversible peut être modélisée comme le couplage interne sans travail extérieur entre :

• un moteur thermique de Carnot fonctionnant entre la source chaude (T_1) et la source tiède (T_2), dont le rendement est \eta_C = 1 - \dfrac{T_2}{T_1} ;
• une machine frigorifique ditherme réversible de Carnot fonctionnant entre la source froide (T_3) et la source tiède (T_2), dont le coefficient de performance vaut \mathrm{COP}_{\text{Carnot}} = \dfrac{T_3}{T_2 - T_3}.

Le coefficient global s'écrit comme le produit : \mathrm{COP}_{\max} = \eta_C \times \mathrm{COP}_{\text{Carnot}}.

Lorsque T_1 \to +\infty, le rendement du moteur de Carnot tend vers sa valeur théorique maximale : \eta_C \to 1. L'intégralité du transfert thermique Q_1 fourni à très haute température devient équivalente à un travail mécanique noble. La machine à absorption se comporte alors idéalement comme un réfrigérateur ditherme réversible (à compression mécanique) opérant entre la source froide à T_3 et l'ambiance à T_2.

Par rapport à une machine à compression de vapeur, le réfrigérateur à absorption présente plusieurs avantages déterminants découlant de son principe de fonctionnement tritherme :

• Absence de compresseur mécanique (absence de pièces mobiles) : le système ne comportant pas de moteur ni de piston de compression, son fonctionnement est totalement silencieux et exempt de vibrations. L'absence d'usure mécanique confère à ces machines une grande robustesse, une longue durée de vie et une maintenance quasi inexistante.
• Nature de l'énergie motrice : la machine ne nécessite aucun travail mécanique (W = 0) ni apport d'électricité. Elle fonctionne directement à partir d'une source de chaleur primaire (brûleur à gaz ou à pétrole, capteurs solaires thermiques ou valorisation d'une source de chaleur résiduelle/fatale industrielle). Cela la rend idéale pour une utilisation en site isolé (camping-cars, bateaux, refuges).

On choisit pour système le fluide frigorigène R134a au cours d'un cycle de fonctionnement, en adoptant la convention thermodynamique habituelle où tout transfert reçu par le système est compté positivement.

Le fluide échange de l'énergie avec trois éléments extérieurs schématisés sur la figure 2 :

• avec le compresseur : un transfert mécanique (travail) W. Le compresseur apporte de l'énergie mécanique au fluide pour élever sa pression, d'où :

  \boxed{W > 0}

• avec la source froide à la température T_f (au niveau de l'évaporateur) : un transfert thermique Q_f. Le fluide extrait de la chaleur à la source froide pour la refroidir, d'où :

  \boxed{Q_f > 0}

• avec la source chaude à la température T_c (au niveau du condenseur) : un transfert thermique Q_c. Le fluide évacue de la chaleur vers le milieu extérieur (source chaude), d'où :

  \boxed{Q_c < 0}

Le condenseur est un échangeur thermique dont le rôle est d'assurer le refroidissement puis la liquéfaction totale (condensation) du fluide frigorigène à haute pression, en évacuant de la chaleur vers l'extérieur :

• le fluide y entre à l'état de vapeur surchauffée issue du compresseur et en ressort à l'état liquide (éventuellement sous-refroidi) ;
• au cours de cette transformation exothermique, le fluide cède un transfert thermique Q_c < 0.

Le condenseur doit donc être mis en contact thermique avec la source chaude (T_c) (l'atmosphère ambiante ou l'air de la pièce dans le cas d'un réfrigérateur domestique), qui reçoit cette chaleur cédée par le fluide.

Le rôle de l'évaporateur est d'assurer le changement d'état du fluide frigorigène du mélange liquide-vapeur vers l'état de vapeur (vapeur saturante sèche ou surchauffée) à basse pression et basse température.

Cette vaporisation étant un processus endothermique, le fluide prélève de l'énergie sous forme de transfert thermique (Q_f > 0) au milieu extérieur. L'évaporateur doit donc être mis en contact thermique avec la source froide (T_f), c'est-à-dire l'enceinte que l'on souhaite refroidir ou maintenir à basse température.

Le coefficient de performance (\mathrm{COP}) d'une machine frigorifique est défini par le rapport entre l'effet thermique utile obtenu (transfert thermique Q_f prélevé à la source froide) et le coût énergétique nécessaire pour faire fonctionner la machine (travail mécanique W fourni par le compresseur au fluide) :

Pour la machine de Carnot fonctionnant de manière réversible entre les deux thermostats aux températures T_f (source froide) et T_c (source chaude) avec T_c > T_f, les deux principes de la thermodynamique s'écrivent sur un cycle :

En injectant l'expression de Q_c dans le premier principe :

On en déduit l'expression du coefficient de performance de Carnot :

Considérons le système fermé \Sigma^* constitué :

• du fluide contenu dans le volume de contrôle (l'organe traversé) à l'instant t ;
• de la masse élémentaire \delta m de fluide qui s'apprête à entrer par la section d'entrée e pendant la durée \mathrm{d}t.

À l'instant t+\mathrm{d}t, par conservation de la masse en écoulement stationnaire, cette même masse \delta m est sortie par la section de sortie s, et le volume de contrôle est occupé par une masse identique de fluide.

Puisque les variations d'énergie cinétique et potentielle sont négligées, l'énergie totale du système se réduit à son énergie interne U. La variation d'énergie interne du système fermé \Sigma^* s'écrit :

où u_e et u_s sont les énergies internes massiques respectives à l'entrée et à la sortie. Le régime étant stationnaire, l'état du fluide dans le volume de contrôle ne dépend pas du temps : U_{\text{vc}}(t+\mathrm{d}t) = U_{\text{vc}}(t). Ainsi :

D'après le premier principe appliqué à ce système fermé entre t et t+\mathrm{d}t :

Le travail mécanique \delta W reçu par le fluide se décompose en :

• le travail indiqué \delta W_i = w_i\,\delta m échangé avec les parties mobiles ;
• le travail des forces de pression extérieures à l'entrée (force motrice) : \delta W_{p,e} = + P_e\,v_e\,\delta m ;
• le travail des forces de pression extérieures à la sortie (force résistante) : \delta W_{p,s} = - P_s\,v_s\,\delta m ;

où v_e et v_s sont les volumes massiques respectifs du fluide. Le transfert thermique reçu s'écrit \delta Q = q\,\delta m.

On en déduit :

En introduisant l'enthalpie massique h = u + P v, on obtient, pour un kilogramme de fluide frigorifique (\delta m = 1\text{ kg}) :

On applique le premier principe de la thermodynamique en écoulement stationnaire (établi à la question Q12) à un kilogramme de fluide traversant le détendeur D entre l'entrée (état 3) et la sortie (état 4) :

Or, d'après les données de l'énoncé :

• le détendeur ne comporte aucune partie mobile, il n'y a donc aucun travail indiqué échangé :

  w_i = 0

• le détendeur est calorifugé, il n'y a donc aucun transfert thermique avec l'extérieur :

  q = 0

On en déduit immédiatement :

L'enthalpie massique est conservée : le fluide subit donc une détente isenthalpique (détente de type Joule-Thomson) au sein du détendeur.

Le diagramme enthalpique (h, \ln P), dit « diagramme des frigoristes », fait apparaître la courbe de saturation en forme de cloche dont le sommet correspond au point critique :

• la branche de gauche constitue la courbe d'ébullition (titre en vapeur x = 0) ;
• la branche de droite constitue la courbe de rosée (titre en vapeur x = 1).

La vaporisation d'un fluide étant endothermique, l'enthalpie massique h augmente à pression fixée lors du passage de l'état liquide à l'état vapeur. On en déduit la répartition des trois domaines à reporter sur la figure A du document réponse :

1. Liquide (liquide sous-refroidi) : situé à gauche de la courbe d'ébullition (faibles enthalpies h) ;
2. Vapeur humide (ou mélange liquide-vapeur) : situé sous la cloche de saturation, entre la courbe d'ébullition et la courbe de rosée (0 < x < 1) ;
3. Vapeur sèche (ou vapeur surchauffée) : situé à droite de la courbe de rosée (fortes enthalpies h).

Le fluide entre dans le compresseur à l'état 1 (vapeur à basse pression). Les transformations successives sont :

• 1 \to 2 : compression amenant le fluide à haute pression (vers le haut) ;
• 2 \to 3 : condensation isobare à haute pression avec évacuation de chaleur (diminution d'enthalpie, vers la gauche) ;
• 3 \to 4 : détente isenthalpique ramenant le fluide à basse pression (vers le bas) ;
• 4 \to 1 : vaporisation isobare à basse pression avec apport de chaleur (augmentation d'enthalpie, vers la droite).

Le cycle est donc parcouru dans le sens trigonométrique (ou sens antihoraire).

Pour le cycle considéré, le premier principe en régime stationnaire appliqué à un cycle complet (l'état final étant identique à l'état initial, \Delta h_{\text{cycle}} = 0) donne :

La machine étant un récepteur de travail mécanique (fourni par le compresseur, soit w_{i,\text{cycle}} > 0), la quantité de chaleur massique nette reçue sur le cycle est :

La quantité de chaleur nette est bien négative, c'est-à-dire globalement fournie à l'extérieur.

Dans le diagramme des frigoristes (h, P), tout cycle parcouru dans le sens trigonométrique correspond à un cycle récepteur où la compression (qui élève la pression) se produit à des enthalpies massiques plus élevées que la détente, ce qui impose un travail indiqué net reçu strictement positif (w_{i,\text{cycle}} > 0). En vertu du premier principe (\Delta h_{\text{cycle}} = 0), on a nécessairement q_{\text{cycle}} < 0. Il en est donc bien ainsi sur tout cycle.

À l'intérieur de la courbe de saturation, le fluide frigorigène (corps pur) est sous forme d'un équilibre diphasique liquide-vapeur. D'après la règle des phases de Gibbs, la variance d'un corps pur sous deux phases vaut :

Ainsi, la pression d'équilibre ne dépend que de la température :

Par conséquent, à température T fixée, la pression P est rigoureusement constante.

L'ordonnée du diagramme des frigoristes représentant la pression P (en échelle logarithmique), une transformation isotherme sous la cloche de saturation s'effectue à pression constante :

Pour un fluide assimilé à un gaz parfait, la deuxième loi de Joule énonce que l'enthalpie massique ne dépend que de la température :

Par conséquent, lors d'une évolution isotherme (T = \text{cste}), l'enthalpie massique reste constante :

Dans le diagramme des frigoristes, où l'enthalpie massique h est portée en abscisse et la pression P en ordonnée, l'équation h = \text{cste} est celle d'une droite parallèle à l'axe des ordonnées :

Le fluide circule dans le sens trigonométrique sur le cycle (question Q15) :

• État 2 (case en haut à droite) : sortie du compresseur / entrée du condenseur. Le fluide subit une compression isentropique qui augmente sa pression (de P_1 \approx 2\text{ bar} à P_2 \approx 10\text{ bar}) et son enthalpie massique. Le point 2 est le sommet supérieur droit du cycle, dans le domaine de la vapeur surchauffée.
• État 3 (case en haut à gauche) : sortie du condenseur / entrée du détendeur. Le fluide subit un refroidissement puis une liquéfaction isobare à la haute pression P_2 = P_3 \approx 10\text{ bar}. Le point 3 se situe à l'extrémité gauche du palier isobare supérieur, sur la courbe d'ébullition (liquide saturé, x_3 = 0).
• État 4 (case en bas à gauche) : sortie du détendeur / entrée de l'évaporateur. Le fluide subit une détente isenthalpique (h_4 = h_3, question Q13) qui se traduit par un segment vertical descendant jusqu'à la basse pression P_4 = P_1 \approx 2\text{ bar}. Le point 4 se situe dans le domaine du mélange liquide-vapeur.

Sur la figure A du document réponse, on inscrit donc :

En suivant le parcours du fluide le long du cycle 1 \to 2 \to 3 \to 4 \to 1 défini à la question précédente (Q18) et d'après les hypothèses de l'énoncé, on complète les cases du document réponse pour chacune des quatre transformations :

• Transformation 1 \to 2 :

  • Organe traversé : Compresseur
  • Nature de la transformation : Compression adiabatique réversible (ou isentropique)

• Transformation 2 \to 3 :

  • Organe traversé : Condenseur
  • Nature de la transformation : Refroidissement et condensation isobare

• Transformation 3 \to 4 :

  • Organe traversé : Détendeur
  • Nature de la transformation : Détente isenthalpique

• Transformation 4 \to 1 :

  • Organe traversé : Évaporateur
  • Nature de la transformation : Vaporisation isobare (et isotherme)

La lecture directe sur le cycle frigorifique tracé sur la figure A donne :

• État 1 (entrée du compresseur) :

  • Pression basse : P_1 \approx 2{,}7\text{ bar} (graduation située entre 2{,}00 et 3{,}00\text{ bar}).
  • Enthalpie massique : h_1 \approx 405\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
  • Température : le point 1 est situé en sortie d'évaporateur dans la zone de vapeur sèche légèrement surchauffée, à l'intersection avec l'isotherme T_1 \approx 6\text{ }^\circ\text{C} (la saturation à cette pression étant à T_{\text{sat}} \approx -2\text{ }^\circ\text{C}).
  • Titre en vapeur : x_1 = 1 (vapeur sèche / surchauffée).

• État 2 (sortie du compresseur / entrée du condenseur) :

  • Pression haute : P_2 \approx 13\text{ bar} (palier isobare haut).
  • Enthalpie massique : h_2 \approx 435\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
  • Température : dans la zone de vapeur surchauffée, interpolation entre les isothermes 60\text{ }^\circ\text{C} et 70\text{ }^\circ\text{C}, soit T_2 \approx 63\text{ }^\circ\text{C}.
  • Titre en vapeur : x_2 = 1 (vapeur surchauffée).

• État 3 (sortie du condenseur / entrée du détendeur) :

  • Pression haute : P_3 = P_2 \approx 13\text{ bar}.
  • Enthalpie massique : h_3 \approx 270\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
  • Température : liquide saturé sur la courbe d'ébullition à 13\text{ bar}, correspondant au palier de changement d'état à T_3 \approx 50\text{ }^\circ\text{C}.
  • Titre en vapeur : x_3 = 0 (liquide saturé).

• État 4 (sortie du détendeur / entrée de l'évaporateur) :

  • Pression basse : P_4 = P_1 \approx 2{,}7\text{ bar}.
  • Enthalpie massique : détente isenthalpique, donc h_4 = h_3 \approx 270\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.
  • Température : mélange diphasique à la pression de saturation P_{\text{sat}} = 2{,}7\text{ bar}, soit T_4 \approx -2\text{ }^\circ\text{C}.
  • Titre en vapeur : interpolation entre les courbes isotitres x = 0{,}30 et x = 0{,}40, ce qui donne x_4 \approx 0{,}37.

On complète ainsi le tableau du document réponse :

D'après l'énoncé, la compression est adiabatique, soit q = 0. En négligeant les variations d'énergie cinétique et potentielle massiques, le premier principe en régime stationnaire établi à la question Q12 s'écrit pour le fluide traversant le compresseur :

L'expression littérale du travail massique indiqué reçu par le fluide dans le compresseur est donc :

D'après le tableau complété à la question Q20, on a :

• h_1 \approx 405\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• h_2 \approx 435\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

On en déduit :

Appliquons le premier principe en régime stationnaire pour un écoulement à une entrée et une sortie (établi à la question Q12) au fluide traversant l'évaporateur, entre l'état d'entrée 4 et l'état de sortie 1 :

L'évaporateur étant un échangeur thermique sans parties mobiles, le travail indiqué massique est nul : w_{i,\text{EV}} = 0. On en déduit l'expression du transfert thermique massique reçu :

La détente dans le détendeur étant isenthalpique (question Q13), on a h_4 = h_3, soit également q_f = h_1 - h_3.

D'après les valeurs relevées à la question Q20 :

On obtient :

La puissance frigorifique P_f correspond au flux thermique reçu par le fluide frigorigène lors de sa traversée de l'évaporateur, c'est-à-dire à la puissance thermique prélevée à la source froide.

En régime d'écoulement permanent au débit massique D_m, elle s'exprime directement à partir du transfert thermique massique q_f établi à la question Q22 :

Avec D_m = 0{,}2\text{ kg}\cdot\text{s}^{-1} et q_f \approx 135\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

D'après la définition établie en Q11 et le bilan massique en régime permanent :

Avec les valeurs obtenues en Q21 et Q22 (q_f \approx 135\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et w_{ic} \approx 30\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) :

Pour la machine de Carnot fonctionnant de manière réversible entre les températures de changement d'état du fluide (source froide à la température d'évaporation T_f = T_4 \approx -2\text{ }^\circ\text{C} = 271\text{ K} et source chaude à la température de condensation T_c = T_3 \approx 50\text{ }^\circ\text{C} = 323\text{ K}) :

On observe bien que \mathrm{COP} < \mathrm{COP}_{\text{Carnot}}, conformément au théorème de Carnot issu du second principe.

Cette différence s'explique principalement par :

• la détente dans le détendeur, qui est une détente isenthalpique par laminage fortement irréversible (sans travail récupéré), au lieu d'une détente isentropique réversible motrice ;
• la désurchauffe du fluide en sortie de compresseur (de T_2 \approx 63\text{ }^\circ\text{C} à 50\text{ }^\circ\text{C}) et la légère surchauffe en sortie d'évaporateur, qui impliquent des transferts thermiques sous des écarts de température finis, s'écartant ainsi du cycle ditherme idéal de Carnot à deux isothermes.

La puissance frigorifique s'exprime par :

L'état de sortie d'évaporateur (point 1) et le débit massique D_m restant constants, ainsi que le caractère isenthalpique de la détente (h'_4 = h'_3), la nouvelle puissance frigorifique P'_f = 1{,}05\,P_f conduit à :

Avec h_3 \approx 270\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et q_f = h_1 - h_3 \approx 135\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} (d'après les questions Q20 et Q22) :

Placement du point 3' : La condensation étant isobare, le point 3' se situe à la même pression P_3 \approx 13\text{ bar}, reporté vers la gauche à l'abscisse h'_3 \approx 263\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, dans le domaine du liquide sous-refroidi.

Détermination de T'_3 et du sous-refroidissement \Delta T : Par lecture sur le diagramme enthalpique à la pression P = 13\text{ bar} et pour h'_3 \approx 263\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, on se situe à mi-chemin entre les isothermes 40\,^\circ\text{C} et 50\,^\circ\text{C} :

Le sous-refroidissement \Delta T représente l'écart entre la température de saturation au condenseur T_3 et la température finale du liquide sous-refroidi T'_3 :

D'après le préambule de la partie III, l'entropie d'un système est d'autant plus élevée que celui-ci est désordonné.

En l'absence de champ magnétique extérieur, les moments magnétiques sont orientés de façon aléatoire : le système présente un désordre magnétique maximal.

Lors de l'application d'un champ magnétique (phase d'aimantation), les moments magnétiques s'alignent dans la direction du champ : le degré d'ordre magnétique augmente, ce qui correspond à une diminution du désordre magnétique.

Par conséquent, lors de la phase d'aimantation, l'entropie magnétique S_m du matériau diminue :

Le second principe de la thermodynamique appliqué au matériau s'écrit :

• La transformation étant adiabatique, il n'y a aucun transfert thermique avec l'extérieur : S_{\text{éch}} = 0.
• La transformation étant réversible, l'entropie créée est nulle : S_{\text{créée}} = 0.

La transformation est donc isentropique :

L'entropie totale étant la somme de l'entropie magnétique et de l'entropie du réseau cristallin (S = S_m + S_r), la variation d'entropie totale s'exprime par :

D'après la question précédente, lors de l'aimantation, l'alignement des moments magnétiques conduit à \Delta S_m < 0. On en déduit :

L'entropie du réseau cristallin S_r augmente donc lors de cette étape.

Comme l'agitation thermique du réseau augmente avec la température (l'entropie vibrationnelle du réseau est une fonction strictement croissante de la température, avec \mathrm{d}S_r = \frac{C_p}{T}\,\mathrm{d}T > 0), cette augmentation d'entropie du réseau se traduit directement par une élévation de la température du matériau (\Delta T > 0).

Lors de la désaimantation du matériau (diminution ou coupure du champ magnétique appliqué) :

• Les moments magnétiques cessent d'être alignés et reprennent des orientations aléatoires sous l'effet de l'agitation thermique. Le désordre magnétique augmente, ce qui se traduit par une hausse de l'entropie magnétique :

  \Delta S_m > 0

• Si cette désaimantation est effectuée de manière adiabatique et réversible (transformation isentropique), l'entropie totale du matériau se conserve :

  \Delta S = \Delta S_m + \Delta S_r = 0

• L'entropie associée au réseau cristallin doit par conséquent diminuer pour compenser cette augmentation :

  \Delta S_r = -\Delta S_m < 0

L'entropie du réseau S_r(T) étant une fonction croissante de la température, une diminution de S_r correspond à une diminution de l'agitation thermique des atomes du réseau, c'est-à-dire à un abaissement de la température (\Delta T < 0).

La relation fournie par l'énoncé s'écrit :

Analysons les grandeurs qui y interviennent :

• la température absolue vérifie T > 0 ;
• la capacité thermique molaire à pression constante est une grandeur positive pour un système thermodynamiquement stable : C_p > 0.

Le coefficient multiplicatif -\dfrac{T}{C_p} est donc strictement négatif.

Lors d'une phase de désaimantation, l'agitation désordonnée des moments magnétiques réapparaît, ce qui se traduit par une augmentation de l'entropie magnétique :

En appliquant la formule, on obtient immédiatement :

Cette variation négative de température traduit un refroidissement du matériau lors de sa désaimantation, ce qui est en parfait accord avec le raisonnement qualitatif mené à la question précédente.

D'après la relation fournie, l'amplitude du refroidissement lors de la désaimantation vaut :

Pour obtenir un refroidissement important, il est donc nécessaire de maximiser la variation d'entropie magnétique molaire \Delta \tilde{S}_m.

La température ambiante se situe autour de T \approx 293\text{--}298\text{ K} (le pic de la courbe se trouvant à T = 294\text{ K} \approx 21\text{ }^\circ\text{C}).

D'après la figure 5, à cette température, la variation d'entropie magnétique est une fonction strictement croissante du champ magnétique appliqué :

• pour B = 2\text{ T} : \Delta \tilde{S}_m \approx 0{,}85\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ;
• pour B = 5\text{ T} : \Delta \tilde{S}_m \approx 1{,}6\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ;
• pour B = 10\text{ T} : \Delta \tilde{S}_m \approx 2{,}45\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

Parmi les trois valeurs présentées, il faut donc choisir la valeur de champ magnétique la plus élevée possible :

D'après la figure 5, pour un champ magnétique B = 5\text{ T} et à la température T = 294\text{ K}, la courbe (en traits tiretés) atteint son maximum :

D'après la relation liant la variation de température à la variation d'entropie magnétique molaire :

Avec T = 294\text{ K} et la capacité thermique molaire C_p = 36{,}1\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

Le refroidissement magnétocalorique correspond à la diminution de température subie par le matériau lors de la désaimantation :

Il n'est pas envisageable d'exploiter directement cet effet magnétocalorique pour la plupart des applications usuelles de réfrigération (réfrigérateurs ménagers, climatisation, congélation), pour deux raisons principales :

• Un écart de température insuffisant : L'écart maximal obtenu à la question Q31 n'est que de |\Delta T| \approx 13\text{ K}. Or, les applications courantes requièrent des écarts bien plus importants entre la source chaude (température ambiante d'environ 20\text{ à }25\text{ }^\circ\text{C}) et la source froide : de l'ordre de 20\text{ à }25\text{ K} pour un réfrigérateur standard (autour de 4\text{ }^\circ\text{C}), et plus de 40\text{ K} pour un congélateur (autour de -18\text{ }^\circ\text{C}).
• La difficulté d'obtenir un champ magnétique de 5 T : Un champ magnétique de cette intensité nécessite des bobinages supraconducteurs très coûteux, encombrants et nécessitant eux-mêmes une cryogénie poussée. Avec des aimants permanents (de l'ordre de 1\text{ à }1{,}5\text{ T} au maximum), l'abaissement de température ne dépasserait pas quelques kelvins.

D'après le préambule de la partie IV, le changement de couleur et le brunissement des aliments laissés à l'air libre sont causés par une réaction d'oxydation par le dioxygène de l'air.

L'ajout de jus de citron ou d'orange empêchant ce brunissement, et la tranche d'orange conservant naturellement sa couleur, on en déduit que :

Ces composés antioxydants sont des réducteurs qui réagissent préférentiellement avec les oxydants du milieu (comme le dioxygène dissous), protégeant ainsi les aliments de l'oxydation.

Déterminons le nombre d'oxydation de l'iode dans chacune des espèces chimiques :

• Dans l'ion iodate \mathrm{IO}_{3}^- : le nombre d'oxydation de l'oxygène étant conventionnellement de -\mathrm{II}, on a \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = -1, d'où :

  \mathrm{n.o.}(\mathrm{I})_{\mathrm{IO}_3^-} = +\mathrm{V}

• Dans le diiode \mathrm{I}_2 : corps simple, donc :

  \mathrm{n.o.}(\mathrm{I})_{\mathrm{I}_2} = 0

• Dans l'ion iodure \mathrm{I}^- : ion monoatomique, donc :

  \mathrm{n.o.}(\mathrm{I})_{\mathrm{I}^-} = -\mathrm{I}

Dans un diagramme E\text{--}\mathrm{pH}, l'ordonnée représente le potentiel d'oxydoréduction : les formes les plus oxydées (degré d'oxydation le plus élevé) se situent aux potentiels les plus hauts, et les formes les plus réduites aux potentiels les plus bas.

Le diiode \mathrm{I}_2 possédant le degré d'oxydation intermédiaire (0), compris entre celui de \mathrm{IO}_3^- (+\mathrm{V}) et celui de \mathrm{I}^- (-\mathrm{I}), son domaine de prédominance est obligatoirement situé entre ceux de ces deux espèces. Cela justifie que :

Par conséquent, les deux autres domaines s'attribuent immédiatement selon le degré d'oxydation :

La demi-équation d'oxydoréduction reliant l'iodate \mathrm{IO}_{3(\mathrm{aq})}^- et le diiode \mathrm{I}_{2(\mathrm{aq})} s'écrit :

D'après la formule de Nernst à 298\text{ K}, en prenant les activités égales aux concentrations pour les solutés (avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) et a(\mathrm{H_2O}) = 1 :

Sur la frontière, les concentrations [\mathrm{IO}_3^-] et [\mathrm{I}_2] sont fixées par la condition de frontière (égalité des concentrations atomiques de l'élément iode) et sont donc indépendantes du \mathrm{pH}.

La pente p de la frontière vaut donc :

Le couple \mathrm{AscH}_2/\mathrm{AscH}^- est un couple acido-basique dont la réaction associée s'écrit :

La constante d'acidité K_a associée vérifie la relation :

Sur la frontière séparant les domaines de prédominance de l'acide \mathrm{AscH}_2 et de sa base conjuguée \mathrm{AscH}^-, les concentrations des deux espèces sont égales ([\mathrm{AscH}_2] = [\mathrm{AscH}^-]). Cette frontière est donc une droite verticale d'équation :

Sur la figure 6, cette frontière verticale (qui correspond également à la rupture de pente de la courbe d'équilibre redox avec l'acide déshydroascorbique ADA) est repérée par le point d'abscisse \mathrm{pH} = 4{,}096.

On en déduit directement :

Sur le diagramme E\text{-pH} de l'élément iode (figure 6), on constate que le domaine B (associé au diiode \mathrm{I}_{2\text{(aq)}}) se referme pour les pH élevés (au-delà de \mathrm{pH} \approx 9). À pH basique, les domaines de l'iodate \mathrm{IO}_{3\text{(aq)}}^- (domaine A) et de l'iodure \mathrm{I}_{(\text{aq})}^- (domaine C) deviennent directement adjacents.

Par conséquent, le diiode \mathrm{I}_2 est thermodynamiquement instable en milieu basique et se transforme spontanément : il subit une réaction de dismutation.

L'ajout d'acide phosphorique \mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4 lors de l'étape 2 permet d'acidifier le milieu réactionnel (\mathrm{pH} < 9), assurant ainsi la stabilité chimique du diiode \mathrm{I}_2 pour qu'il puisse oxyder quantitativement l'acide ascorbique sans être consommé par dismutation.

En milieu basique, les deux demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

En combinant ces deux demi-équations (5 fois la réduction plus 1 fois l'oxydation) et en simplifiant par 2, on obtient l'équation de dismutation :

• Prélèvement de V_0 = 10{,}0\text{ mL} de jus d'orange :
  Il s'agit de la prise d'essai contenant l'espèce à doser (\mathrm{AscH_2}). Le volume doit être connu avec une grande précision (trois chiffres significatifs). On utilise donc :

  \boxed{\text{une pipette jaugée de } 10{,}0\text{ mL (munie d'une propipette ou d'un pipeteur)}}

• Prélèvement de V_1 \approx 10\text{ mL} d'acide phosphorique :
  L'acide est introduit pour ajuster le pH du milieu (éviter la dismutation de \mathrm{I_2}) ; le volume n'intervient pas dans les calculs de quantité de matière et n'est indiqué qu'approximativement. On utilise donc :

  \boxed{\text{une éprouvette graduée de } 10\text{ mL (ou de } 25\text{ mL)}}

• Prélèvement de V_2 = 10{,}0\text{ mL} de solution de diiode :
  Le dosage de la vitamine C étant un dosage indirect (en retour), la quantité de matière initiale de diiode n_{\mathrm{I}_2,0} = C_{\mathrm{I}_2} V_2 intervient directement dans le calcul final. Ce volume doit impérativement être précis. On utilise donc :

  \boxed{\text{une pipette jaugée de } 10{,}0\text{ mL (munie d'une propipette ou d'un pipeteur)}}

D'après le diagramme E\text{--}\mathrm{pH} de la figure 6 :

• La frontière entre \mathrm{I}_{2\text{(aq)}} et \mathrm{I}^-_{\text{(aq)}} est horizontale à :

  E(\mathrm{I}_{2\text{(aq)}}/\mathrm{I}^-_{\text{(aq)}}) \approx 0{,}62\text{ V}
• La frontière du couple \mathrm{ADA}/\mathrm{AscH}_2 se situe à des potentiels nettement inférieurs : pour \mathrm{pH} = 0, elle vaut E^\circ = 0{,}13\text{ V} et décroît ensuite avec le pH (droite de pente négative).

En milieu acide (étape 2, \mathrm{pH} < 4) :

• Les domaines de prédominance de \mathrm{I}_2 et de l'acide ascorbique \mathrm{AscH}_2 sont totalement disjoints.
• L'oxydant \mathrm{I}_2 est situé au-dessus du réducteur \mathrm{AscH}_2. Selon la règle du « gamma », la réaction est favorisée thermodynamiquement : \mathrm{I}_2 oxyde spontanément \mathrm{AscH}_2.

• L'écart entre les potentiels d'oxydoréduction vaut au minimum :

  \Delta E \geqslant 0{,}62 - 0{,}13 = 0{,}49\text{ V}

Deux électrons étant échangés au cours de la réaction, la constante d'équilibre standard K^\circ associée à l'équation (IV.1) à 298\text{ K} vérifie :

L'écart de potentiel \Delta E \gg \dfrac{4 \times 0{,}06}{n} = 0{,}12\text{ V} assure que la réaction est quantitative.

La réaction d'oxydation de l'acide ascorbique par le diiode (équation IV.1) est thermodynamiquement quantitative mais cinétiquement lente à température ambiante (ce qui justifie d'ailleurs le choix d'un dosage indirect en retour plutôt que d'un titrage direct).

L'attente d'environ 20 minutes sous agitation permet de :

• laisser le temps à la réaction d'atteindre son état final (avancement maximal) ;
• s'assurer que la totalité de la vitamine C présente dans la prise d'essai a été consommée par le diiode introduit en excès avant de procéder au dosage du diiode restant par les ions thiosulfate.

Les demi-équations électroniques associées aux deux couples sont :

Le nombre d'électrons échangés lors de la réaction (IV.2) est n = 2.

À l'équilibre chimique, les potentiels d'oxydoréduction des deux couples sont égaux (E_1 = E_2), ce qui conduit à la relation :

On en déduit l'expression de la constante d'équilibre standard K^\circ :

Application numérique :

Conclusion : La constante d'équilibre est très grande (K^\circ \gg 10^4) : la réaction est thermodynamiquement quasi-totale (quantitative). Étant par ailleurs rapide (comme indiqué par l'énoncé) et univoque, elle constitue une excellente réaction support de titrage.

D'après le protocole expérimental de l'étape 3, on introduit un volume V_2 = 20{,}0\text{ mL} d'une solution aqueuse de diiode de concentration molaire C_{\mathrm{I}_2} = 5{,}00 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La quantité de matière de diiode \mathrm{I}_2 initialement introduite dans l'erlenmeyer s'exprime par :

Application numérique :

La réaction support du titrage à l'étape 4 est modélisée par l'équation (IV.2) :

À l'équivalence du titrage, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques :

La quantité de matière d'ions thiosulfate versée à l'équivalence s'exprime par :

On en déduit l'expression de la quantité de matière n_{\mathrm{I}_2,e} de diiode ayant réagi lors du titrage :

Application numérique :

D'après l'équation (IV.1) de la réaction d'oxydation de l'acide ascorbique par le diiode :

une mole de diiode réagit avec une mole d'acide ascorbique. La réaction étant quantitative (établi en Q39), la quantité de diiode consommée par la vitamine C s'écrit :

Le diiode restant non consommé est dosé à l'étape 4 par le thiosulfate. Par conservation de la matière pour le diiode :

La quantité de matière d'acide ascorbique contenue dans la prise d'essai de volume V_0 est donc :

En utilisant les résultats des questions Q42 et Q43 :

Cette quantité d'acide ascorbique provient du prélèvement de volume V_0 = 10{,}0\text{ mL} de jus d'orange filtré. La concentration molaire en acide ascorbique dans ce jus est donc :

Application numérique :

La concentration massique C_m(\mathrm{AscH}_2) est liée à la concentration molaire C(\mathrm{AscH}_2) par la relation :

D'après la question Q44, C(\mathrm{AscH}_2) = 3{,}80 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, et la masse molaire fournie dans les données est M_{\mathrm{C}_6\mathrm{H}_8\mathrm{O}_6} = 176\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}.

L'application numérique donne :

Considérons l'équilibre de dissolution hétérogène (V.1) :

D'après la loi d'action de masse, la constante thermodynamique d'équilibre associée à cette réaction s'exprime par le quotient réactionnel à l'équilibre en fonction des activités des espèces chimiques :

Ces activités valent :

• Pour le réactif solide \mathrm{Ph-COOH}_{(\text{s})}, corps pur dans sa phase condensée sous la pression standard :

  \boxed{a(\mathrm{Ph-COOH}_{(\text{s})}) = 1}

• Pour le soluté en solution aqueuse \mathrm{Ph-COOH}_{(\text{aq})}, dans l'approximation des solutions idéales diluées :

  \boxed{a(\mathrm{Ph-COOH}_{(\text{aq})}) = \frac{[\mathrm{Ph-COOH}_{(\text{aq})}]}{C^\circ}}

  où C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est la concentration standard.

À l'équilibre chimique en présence d'acide benzoïque solide non dissous (solution saturée), la concentration en acide benzoïque dissous est égale à la solubilité molaire s = [\mathrm{Ph-COOH}_{(\text{aq})}]_{\text{éq}}, d'où :

À la température \theta = 25\text{ }^\circ\text{C}, la température thermodynamique vaut :

D'après la figure 7, la solubilité molaire de l'acide benzoïque dans l'eau à T = 298\text{ K} est d'environ :

La masse molaire de l'acide benzoïque étant M = 122\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, la solubilité massique maximale à 25\text{ }^\circ\text{C} vaut :

On constate que la concentration préconisée par les industriels, C_m = 0{,}3\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}, vérifie :

La concentration visée étant environ dix fois inférieure à la limite de solubilité à 25\text{ }^\circ\text{C}, l'acide benzoïque se dissout intégralement sans risque de saturation ni formation de précipité.

D'après la question Q46, la constante thermodynamique d'équilibre de la réaction de dissolution est proportionnelle à la solubilité :

D'après la courbe de la figure 7, la solubilité s de l'acide benzoïque est une fonction strictement croissante de la température sur la plage étudiée (elle passe d'environ 20\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} à 293\text{ K} à plus de 60\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} à 323\text{ K}). Il en est donc de même pour la constante d'équilibre K^\circ(T), soit :

D'après la relation de Van 't Hoff rappelée dans les données :

Comme R > 0 et T^2 > 0, il vient immédiatement :

La réaction de dissolution de l'acide benzoïque dans l'eau est donc endothermique.

La relation de Van 't Hoff s'écrit :

Sachant que \mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{\mathrm{d}T}{T^2}, cette relation devient :

En supposant l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ constante sur l'intervalle de température considéré, l'intégration donne :

La fonction \ln(K) = f(1/T) est donc une droite de pente :

La figure B présente précisément le tracé de \ln(K) = f(1/T), dont l'équation de régression linéaire est fournie :

Par identification entre y = \ln(K) et x = 1/T, on en déduit la pente de la droite :

On en déduit l'expression littérale de l'enthalpie standard de réaction :

Application numérique avec R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

Lors de l'ajout de la solution d'hydroxyde de sodium, les ions hydroxyde \mathrm{HO}^-_{(\text{aq})} réagissent avec l'acide benzoïque dissous \mathrm{Ph-COOH}_{(\text{aq})} selon la réaction acido-basique (V.2) :

Cette réaction est quantitative car sa constante d'équilibre vaut :

Cette consommation entraîne donc une baisse de la concentration en acide benzoïque aqueux :

Considérons le quotient de réaction associé à l'équilibre de dissolution (V.1) :

Initialement à l'équilibre, on avait Q_r = K^\circ. La diminution de [\mathrm{Ph-COOH}_{(\text{aq})}] implique désormais :

D'après le critère d'évolution spontanée (ou le principe de modération de Le Chatelier), le système évolue dans le sens qui tend à s'opposer à cette diminution, c'est-à-dire en reformant \mathrm{Ph-COOH}_{(\text{aq})}.