Corrigé détaillé E3A Physique-Chimie PC 2023

Considérons le volume élémentaire de fluide \mathrm{d}\tau = \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z centré en M(x,y,z). Les forces de pression s'exercent perpendiculairement aux six faces du parallélépipède et sont dirigées vers l'intérieur du volume.

• Sur les deux faces d'aire \mathrm{d}S_x = \mathrm{d}y\,\mathrm{d}z, perpendiculaires à l'axe (Ox) :

  • en x - \dfrac{\mathrm{d}x}{2}, la force pressante s'écrit :

    \mathrm{d}\vec{F}_{x-} = P\left(x - \frac{\mathrm{d}x}{2}, y, z\right)\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z\,\vec{e}_x

  • en x + \dfrac{\mathrm{d}x}{2}, la force pressante s'écrit :

    \mathrm{d}\vec{F}_{x+} = -P\left(x + \frac{\mathrm{d}x}{2}, y, z\right)\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z\,\vec{e}_x

  La résultante selon \vec{e}_x vaut donc :

  \begin{aligned} \mathrm{d}\vec{F}_{p,x} &= \left[ P\left(x - \frac{\mathrm{d}x}{2}, y, z\right) - P\left(x + \frac{\mathrm{d}x}{2}, y, z\right) \right] \mathrm{d}y\,\mathrm{d}z\,\vec{e}_x \\ &= -\frac{\partial P}{\partial x}\,\mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z\,\vec{e}_x = -\frac{\partial P}{\partial x}\,\mathrm{d}\tau\,\vec{e}_x \end{aligned}

• De manière totalement analogue pour les faces perpendiculaires à (Oy) et (Oz) :

  \begin{aligned} \mathrm{d}\vec{F}_{p,y} &= -\frac{\partial P}{\partial y}\,\mathrm{d}\tau\,\vec{e}_y \\ \mathrm{d}\vec{F}_{p,z} &= -\frac{\partial P}{\partial z}\,\mathrm{d}\tau\,\vec{e}_z \end{aligned}

La force de pression totale s'exerçant sur le volume élémentaire \mathrm{d}\tau est la somme de ces trois composantes :

Par définition de l'équivalent volumique (ou densité volumique de force) \vec{F}_v tel que \mathrm{d}\vec{F}_p = \vec{F}_v\,\mathrm{d}\tau, on en déduit :

La force de pesanteur s'exerçant sur le volume élémentaire \mathrm{d}\tau est \mathrm{d}\vec{P} = \mathrm{d}m\,\vec{g} = \rho_0\vec{g}\,\mathrm{d}\tau. La force volumique associée s'écrit donc :

puisque l'axe (Oz) est vertical et orienté vers le bas.

À l'équilibre hydrostatique dans le référentiel d'étude, la somme des forces volumiques agissant sur la particule fluide est nulle :

En utilisant l'expression de \vec{F}_v obtenue à la question Q1, on en déduit la condition d'équilibre locale (équation fondamentale de la statique des fluides) :

D'après la condition d'équilibre locale obtenue à la question Q2 :

Par symétrie plane du problème, la pression ne dépend que de la coordonnée verticale z. La projection sur les axes donne :

L'eau de mer étant supposée incompressible et homogène, sa masse volumique \rho_0 est constante. En intégrant par rapport à z :

où C est une constante d'intégration. En utilisant la condition à la surface libre P(z=0) = P_0 :

On en déduit l'expression de la pression à la profondeur z :

Le sous-marin étant assimilé à un cylindre de rayon R et de longueur L entièrement immergé, son volume s'écrit :

La poussée d'Archimède \vec{\Pi} est égale à l'opposé du poids du volume de fluide déplacé. Avec l'axe (Oz) orienté verticalement vers le bas, l'accélération de la pesanteur s'écrit \vec{g} = g\,\vec{e}_z. L'expression vectorielle de la poussée d'Archimède est donc :

Signification physique :

• Par définition mécanique, cette force représente la résultante des forces de pression exercées par le fluide environnant sur l'ensemble de la surface fermée du solide immergé : \vec{\Pi} = \oiint -P\,\vec{n}_{\text{ext}}\,\mathrm{d}S. Les forces de pression étant plus intenses sur la partie inférieure du corps (où la profondeur et donc la pression sont plus grandes) que sur sa partie supérieure, la résultante est dirigée vers le haut.
• En vertu du théorème de Green-Ostrogradski et de la loi de l'hydrostatique, elle équivaut exactement à l'opposé du poids du volume de fluide déplacé par le corps immergé, et s'applique au centre de poussée (ou centre de carène), confondu ici avec le centre géométrique du cylindre.

1. Rôle des ballasts

Les ballasts sont des réservoirs situés entre la coque mince et la coque épaisse, permettant d'ajuster la flottabilité globale du sous-marin :

• Pour plonger : on ouvre les purges situées en partie haute afin de chasser l'air et de remplir les ballasts d'eau de mer. La masse totale du submersible augmente ; le poids devient supérieur à la poussée d'Archimède, entraînant l'immersion.
• Pour faire surface : on chasse l'eau des ballasts à l'aide d'air comprimé. La masse du sous-marin diminue ; le poids devient inférieur à la poussée d'Archimède, assurant la remontée.

2. Coque mince et coque épaisse

• Coque externe (mince) : elle délimite les ballasts et assure le profilage hydrodynamique du sous-marin. En immersion, les ballasts sont inondés d'eau de mer : la pression sur la face interne de la coque mince compense quasi exactement la pression de l'eau sur sa face externe (\Delta P \approx 0). Ne subissant aucune contrainte mécanique majeure d'écrasement, elle peut être de faible épaisseur.
• Coque interne (épaisse) : elle abrite l'équipage et le matériel, maintenus à la pression atmosphérique (P_{\text{int}} \approx P_0 \approx 1\text{ bar}). Elle subit donc directement sur sa face externe la totalité de la pression hydrostatique de l'eau présente dans les ballasts. Le gradient de pression \Delta P = P(z) - P_0 \approx \rho_0 g z engendre un effort d'écrasement considérable : cette coque doit être épaisse et très résistante afin d'éviter l'implosion.

3. Risque d'implosion à z_c = 300\text{ m}

D'après le résultat de la question Q3, la pression hydrostatique à la profondeur z_c = 300\text{ m} vaut :

Application numérique :

La différence de pression subie par la coque épaisse est :

L'acier « 100 HLES » (acier à haute limite d'élasticité) résiste à une contrainte (assimilée ici à une pression) de 100\text{ kg}\cdot\text{mm}^{-2} :

La pression de l'eau à 300\text{ m} (environ 3\text{ MPa}) est très largement inférieure à la résistance nominale du matériau (environ 980\text{ MPa}) :

L'atome de fer possède un numéro atomique Z = 26, soit 26 électrons à placer dans son état fondamental.

Le remplissage des sous-couches s'effectue selon les règles suivantes :

• le principe d'exclusion de Pauli : une orbitale atomique ne peut contenir au maximum que deux électrons de spins opposés (antiparallèles) ;
• la règle de Klechkowski : les sous-couches sont remplies par valeurs croissantes de la somme n + \ell, et pour une même valeur de n + \ell, par valeur croissante du nombre quantique principal n.

L'ordre de remplissage des sous-couches est ainsi :

En tenant compte du nombre maximal d'électrons par sous-couche (2 pour \mathrm{s}, 6 pour \mathrm{p}, 10 pour \mathrm{d}), les 26 électrons se répartissent selon :

soit, en faisant apparaître le cœur de gaz rare de l'argon (_{18}\mathrm{Ar}) :

Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) du fer dans les différentes espèces :

• \text{n.o.}(\text{Fe}) = 0 pour \text{Fe}_{(\text{s})},
• \text{n.o.}(\text{Fe}) = +\text{II} pour \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} et \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})},
• \text{n.o.}(\text{Fe}) = +\text{III} pour \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} et \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})}.

1. Classement selon le potentiel (axe vertical) : À \mathrm{pH} fixé, le potentiel d'équilibre croît avec le nombre d'oxydation du fer. On observe donc trois zones de potentiel :

• les domaines supérieurs (D et E) correspondent au degré d'oxydation +\text{III},
• les domaines intermédiaires (B et C) correspondent au degré d'oxydation +\text{II},
• le domaine inférieur (A) correspond au degré d'oxydation 0, c'est-à-dire au fer métallique \text{Fe}_{(\text{s})}.

2. Classement selon le pH (axe horizontal) : Pour un degré d'oxydation donné, les formes précipitent avec les ions hydroxyde lorsque le \mathrm{pH} augmente :

• Au degré d'oxydation +\text{III} : l'équilibre acido-basique de précipitation s'écrit

  \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} + 3\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} = \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})} + 3\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})}

  La forme acide \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} est stable aux \mathrm{pH} acides (à gauche, domaine D) et l'hydroxyde \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})} précipite aux \mathrm{pH} plus élevés (à droite, domaine E).

• Au degré d'oxydation +\text{II} : de même, l'équilibre de précipitation

  \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} = \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})}

  implique que \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} est stable à \mathrm{pH} acide (domaine B) et que \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})} existe à \mathrm{pH} plus basique (domaine C).

On en déduit l'attribution des différents domaines :

1. Instabilité thermodynamique du fer dans l'eau :

   Le domaine de stabilité de l'eau est délimité par les deux lignes en pointillés :

   • frontière supérieure : couple \mathrm{O}_{2(\text{g})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})},
   • frontière inférieure : couple \mathrm{H}^+_{(\text{aq})}/\mathrm{H}_{2(\text{g})} (ou \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})}/\mathrm{H}_{2(\text{g})}).

   Le domaine d'existence du fer métallique \mathrm{Fe}_{(\text{s})} (domaine A) est entièrement situé en dessous du domaine de stabilité de l'eau (sous la droite de dégagement de dihydrogène). Les deux domaines étant disjoints, le fer métallique est thermodynamiquement instable en présence d'eau.

2. Équation de la transformation :

   L'eau oxyde spontanément le fer métallique pour former des ions ferreux \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} (ou un précipité d'hydroxyde selon le pH) avec dégagement de dihydrogène :

   \begin{aligned} \mathrm{Fe}_{(\text{s})} &\rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- \\ 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- &\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2(\text{g})} \end{aligned}

   Soit le bilan global (écrit en milieu acide ou neutre) :

   \boxed{\mathrm{Fe}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}}

   ou de façon équivalente avec l'eau comme réactif direct :

   \boxed{\mathrm{Fe}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})}}

3. Nom du phénomène :

   Ce phénomène d'altération spontanée du métal par son environnement est la corrosion (ou corrosion aqueuse du fer).

4. Moyen de protection :

   Pour éviter ou ralentir cette corrosion, on peut utiliser :

   • une protection cathodique par anode sacrificielle (en fixant des blocs d'un métal plus réducteur comme le zinc ou le magnésium, méthode très utilisée sur la coque des navires et sous-marins) ;
   • ou l'application d'un revêtement protecteur inerte (peinture imperméable, vernis, polymère, ou galvanisation au zinc).

Le fer métallique cristallise à température et pression ambiantes dans une structure cubique centrée (variété allotropique \alpha).

La maille élémentaire est un cube d'arête a comportant :

• un atome de fer à chacun des 8 sommets du cube ;
• un atome de fer au centre du cube.

Pour déterminer le nombre d'atomes de fer par maille (multiplicité ou population N) :

• chaque atome situé sur un sommet est partagé entre 8 mailles adjacentes, sa contribution propre à la maille est donc de \frac{1}{8} ;
• l'atome situé au centre du cube est totalement contenu dans la maille, sa contribution propre est de 1.

On en déduit :

Dans le réseau cubique centré (c.c.), les atomes situés aux sommets du cube sont en contact tangentiel avec l'atome situé au centre du cube le long de la grande diagonale du cube.

La longueur de la grande diagonale d'un cube d'arête a vaut :

Le long de cette demi-diagonale joignant un sommet au centre, les sphères sont tangentes. La diagonale complète traverse ainsi un rayon du premier atome au sommet, le diamètre complet (2R) de l'atome central et un rayon de l'atome au sommet opposé, soit :

On en déduit la relation de tangence :

Application numérique : avec R = 0{,}124\text{ nm},

La masse volumique \rho du cristal est définie par le rapport de la masse m_{\text{maille}} contenue dans une maille élémentaire sur le volume V_{\text{maille}} = a^3 de celle-ci :

où :

• N = 2 est le nombre d'atomes de fer appartenant en propre à la maille cubique centrée (d'après Q4) ;
• M(\text{Fe}) = 56\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 56\cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} est la masse molaire du fer ;
• N_A = 6{,}02\cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} est la constante d'Avogadro ;
• a = \frac{4R}{\sqrt{3}} \approx 2{,}864\cdot 10^{-10}\text{ m} est le paramètre de maille (d'après Q5).

En injectant l'expression de a en fonction du rayon métallique R :

Application numérique :

La compacité C d'un réseau cristallin est la fraction du volume de la maille effectivement occupée par les atomes assimilés à des sphères indéformables de rayon R :

Pour la maille cubique centrée (c.c.), on a N = 2 atomes par maille (question Q4) et la condition de tangence le long de la grande diagonale du cube donne a = \dfrac{4R}{\sqrt{3}} (question Q5).

En remplaçant a par son expression en fonction de R, il vient :

On constate que la compacité est indépendante du rayon atomique R.

Application numérique :

L'énoncé indique qu'une molécule de myoglobine fixe une unique molécule de dioxygène, ce qui correspond à un coefficient de Hill n = 1.

L'équation de l'équilibre de complexation s'écrit donc :

En assimilant les solutés à des solutions idéales et le dioxygène à un gaz parfait, les activités chimiques des espèces s'expriment selon :

• a(\text{MbO}_{2(\text{aq})}) = \dfrac{[\text{MbO}_2]}{C^\circ}, avec C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• a(\text{Mb}_{(\text{aq})}) = \dfrac{[\text{Mb}]}{C^\circ} ;
• a(\text{O}_{2(\text{g})}) = \dfrac{P_{\text{O}_2}}{P^\circ}, où P_{\text{O}_2} est la pression partielle en dioxygène et P^\circ = 1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa} est la pression standard.

D'après la loi d'action de masse, la constante d'équilibre thermodynamique \beta_{\text{Mb}} s'écrit :

D'où l'expression recherchée :

Chaque molécule de myoglobine (\mathrm{Mb}) ne possédant qu'un seul site de fixation du dioxygène, le nombre de sites occupés est proportionnel à [\mathrm{MbO}_2] et le nombre total de sites est proportionnel à [\mathrm{Mb}]_{\text{tot}} = [\mathrm{Mb}] + [\mathrm{MbO}_2].

Par définition, la fraction de saturation Y s'écrit donc :

D'après l'expression de la constante d'équilibre établie à la question précédente :

En injectant cette relation dans l'expression de Y et en simplifiant par [\mathrm{Mb}], il vient :

En multipliant le numérateur et le dénominateur par \dfrac{P^\circ}{\beta_{\mathrm{Mb}}}, on obtient la forme directement comparable à celle de l'hémoglobine donnée plus loin dans le sujet :

Par définition, la pression de demi-saturation P_{50} correspond à la pression partielle en dioxygène telle que Y = 0{,}5. Sur le graphe de la figure page 12, la courbe en pointillés de la myoglobine (Mb) croise la droite horizontale Y = 0{,}5 à une abscisse comprise entre 0{,}3\text{ kPa} et 0{,}4\text{ kPa} :

D'après le résultat de la question Q9, la fraction de saturation s'écrit :

Pour P_{\mathrm{O}_2} = P_{50}, on a Y = \dfrac{1}{2}, soit :

On en déduit l'expression de la constante d'équilibre :

Avec P^\circ = 1{,}0\cdot 10^5\text{ Pa} = 100\text{ kPa} et P_{50} \approx 0{,}35\text{ kPa} :

Commentaire :

• La constante d'équilibre est nettement supérieure à 1 (\beta_{\mathrm{Mb}} \gg 1), ce qui traduit une très grande affinité de la myoglobine pour le dioxygène.
• La très faible valeur de P_{50} montre que la myoglobine reste saturée en dioxygène même à des pressions partielles très faibles (dès P_{\mathrm{O}_2} \gtrsim 1\text{ kPa}, Y > 0{,}9). Cela est en parfait accord avec son rôle biologique : la myoglobine est une molécule de stockage du dioxygène dans les tissus musculaires, capable de retenir l'\mathrm{O}_2 et de ne le relarguer qu'en cas d'hypoxie sévère (effort musculaire intense).

D'après l'énoncé, « une protéine d'hémoglobine peut fixer quatre molécules de dioxygène ». Dans le modèle de fixation coopérative concertée proposé par l'équilibre général \text{X}_{(\text{aq})} + n\,\text{O}_{2(\text{g})} = \text{X}(\text{O}_2)_{n(\text{aq})}, le coefficient de Hill est le nombre de molécules fixées :

Ce résultat est par ailleurs en accord direct avec l'expression de Y_{\text{Hb}} fournie dans la suite du sujet, où intervient la puissance 4.

L'équilibre de complexation s'écrit donc :

Les activités thermodynamiques associées aux espèces en solution aqueuse diluée (assimilée idéale) et au dioxygène gazeux (assimilé à un gaz parfait) sont respectivement :

avec les grandeurs standard C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et P^\circ = 1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa}.

La constante d'équilibre \beta_{\text{Hb}} s'exprime ainsi par le quotient réactionnel à l'équilibre :

1. Détermination graphique de P_{50} :

Pour l'hémoglobine (courbe en trait plein), la pression de demi-saturation P_{50} correspond à l'abscisse pour laquelle Y_{\text{Hb}} = 0{,}5. Graphiquement, chaque division secondaire sur l'axe des abscisses représente 0{,}2\text{ kPa}. L'intersection de l'horizontale Y = 0{,}5 avec la courbe en trait plein se situe entre 4{,}6\text{ kPa} et 4{,}8\text{ kPa}, soit :

(une lecture comprise entre 4{,}6\text{ kPa} et 4{,}8\text{ kPa} est tout à fait acceptable).

2. Expression et calcul de \beta_{\text{Hb}} :

D'après l'expression donnée par l'énoncé :

À demi-saturation, par définition Y_{\text{Hb}}(P_{50}) = 0{,}5 = \dfrac{1}{2}, d'où :

On en déduit l'expression de la constante globale d'équilibre :

Avec la pression standard P^\circ = 1{,}0\cdot 10^5\text{ Pa} = 100\text{ kPa} et P_{50} \approx 4{,}7\text{ kPa} :

3. Commentaires :

• Comparaison des affinités : On constate que P_{50}(\text{Hb}) \approx 4{,}7\text{ kPa} \gg P_{50}(\text{Mb}) \approx 0{,}35\text{ kPa}. L'affinité globale de l'hémoglobine pour le dioxygène est donc bien plus faible que celle de la myoglobine.
• Rôle physiologique : Cette différence est indispensable au fonctionnement de l'organisme : l'hémoglobine assure le transport du dioxygène depuis les poumons (forte pression partielle, P_{\text{O}_2} \approx 13\text{ kPa}, où elle est saturée) vers les tissus périphériques (où P_{\text{O}_2} \approx 4\text{ à }5\text{ kPa}), zone où elle se décharge aisément. La myoglobine, qui assure le stockage dans les muscles, présente une très forte affinité lui permettant de capter le dioxygène cédé par l'hémoglobine et de ne le relarguer qu'en cas d'hypoxie ou d'effort intense (P_{\text{O}_2} < 1\text{ kPa}).
• Allure sigmoïde : La courbe de l'hémoglobine présente une forme en « S » (sigmoïde), caractéristique du phénomène de coopérativité positive induit par les quatre sous-unités (n = 4). Cela permet un relargage massif et régulé de dioxygène sur une plage étroite de pressions physiologiques, contrairement à la réponse hyperbolique de la myoglobine (n = 1).

Le fluide étudié étant un liquide, il est considéré comme incompressible (\rho = \rho_0 = \text{cste}). En régime stationnaire, la conservation de la masse à travers un tube de courant se traduit par la conservation du débit volumique D_v le long de l'écoulement.

L'écoulement étant modélisé comme unidimensionnel, la vitesse est considérée comme uniforme sur toute section droite. Le débit volumique à travers une section droite S où la vitesse vaut v s'écrit :

En exprimant l'égalité du débit volumique au niveau de la section d'entrée S_1 et au niveau du col S_2, on obtient la relation de continuité :

soit encore :

1. Conditions d'application du théorème de Bernoulli

Le théorème de Bernoulli s'applique le long d'une ligne de courant sous les hypothèses suivantes :

• écoulement stationnaire (ou permanent) ;
• fluide incompressible et homogène (\rho_0 = \text{cte}) ;
• fluide parfait (viscosité négligeable, pas de pertes de charge) ;
• forces volumiques conservatives dérivant d'une énergie potentielle (ici la pesanteur).

2. Différence de pression P(C) - P(E)

Le tube étant horizontal, les points E et C sont à la même altitude (z_E = z_C). La relation de Bernoulli entre E et C s'écrit :

D'après la question Q6, la conservation du débit volumique donne v_2 = v_1 \dfrac{S_1}{S_2}. On en déduit :

Comme S_1 > S_2, on a P(C) - P(E) < 0 : la pression chute au niveau de l'étranglement (effet Venturi).

3. Diagramme (P, T) de l'eau

Les deux points caractéristiques sont :

• le point triple \mathrm{T} : équilibre simultané des trois phases (solide, liquide, vapeur) ;
• le point critique \mathrm{C_r} : extrémité de la courbe d'équilibre liquide-vapeur au-delà duquel les phases liquide et gaz ne se distinguent plus (fluide supercritique).

4. Apparition d'une bulle de vapeur (cavitation)

Considérons une particule fluide initialement au point M dans l'état liquide à la température T et à la pression P(E) > P_{\text{sat}}(T). L'écoulement étant rapide, les échanges thermiques sont négligeables et l'évolution est quasi-isotherme.

Lorsque le fluide s'accélère vers le col C, sa vitesse augmente considérablement (v_2 > v_1), ce qui entraîne une chute de pression. Si la vitesse au col est suffisamment grande, la pression locale P(C) peut descendre en dessous de la pression de vapeur saturante de l'eau à cette température :

Le fluide traverse la courbe d'ébullition (trajectoire verticale descendante M \to M') : une vaporisation locale se produit brutalement, conduisant à l'apparition de microbulles de vapeur d'eau au niveau de la section minimale S_2 (le col C).

1. Cas du fluide parfait (non visqueux) : Pour un fluide incompressible en écoulement stationnaire dans un tube horizontal, la conservation du débit volumique donne v(x) = \frac{D_v}{S(x)}. D'après le théorème de Bernoulli, la pression s'écrit :

• De E à C (convergent) : la section S(x) diminue, la vitesse v(x) augmente, donc la pression P(x) décroît jusqu'à un minimum au col C où la section S_2 est minimale.
• De C à S (divergent) : la section réaugmente, le fluide ralentit et la pression remonte.

• Le tube étant symétrique (S(E) = S(S) = S_1 et S(A) = S(B)), la courbe est symétrique par rapport à l'abscisse x_C, avec une restauration complète de la pression en sortie :

  P(S) = P(E)

2. Prise en compte de la viscosité du fluide : La viscosité induit des contraintes de cisaillement au sein du fluide et aux parois, entraînant une dissipation irréversible d'énergie mécanique en énergie thermique (dissipation visqueuse). Il en résulte une diminution continue de la pression totale le long de l'écoulement. La pression est donc inférieure en tout point à celle calculée sans viscosité, et la remontée de pression dans le divergent est incomplète :

3. Graphique comparatif :

4. Nom du phénomène : Le phénomène responsable de cette chute supplémentaire et irréversible de pression s'appelle les pertes de charge (ou la dissipation visqueuse).

1. Influence de la température de l'eau sur la discrétion acoustique

La cavitation est la vaporisation locale du fluide provoquée par une chute de pression sous la pression de vapeur saturante :

L'implosion des bulles de cavitation génère un bruit acoustique important, très néfaste à la discrétion du sous-marin.

D'après le diagramme d'état (P, T) de l'eau (établi à la question Q7), la pression de vapeur saturante P_{\text{sat}}(T) est une fonction strictement croissante de la température. Ainsi :

En eau chaude, la pression de vapeur saturante étant plus élevée, le seuil de pression critique est atteint pour une dépression moins marquée (donc à des vitesses d'hélice plus faibles). La cavitation y apparaît donc plus facilement :

2. Apparition des bulles à l'extrémité de l'hélice

À l'extrémité des pales, à une distance R_{\text{hélice}} = D/2 de l'axe, la vitesse linéaire de rotation v = \omega R_{\text{hélice}} est identique en haut et en bas de l'hélice. La dépression dynamique induite par l'écoulement autour du profil de pale est donc la même.

En revanche, d'après la relation fondamentale de l'hydrostatique (question Q3), la pression au repos croît avec la profondeur z :

Pour une hélice de diamètre D = 10\text{ m}, le haut de l'hélice se situe à une immersion inférieure de D par rapport au bas. L'écart de pression statique vaut :

La pression statique environnante étant nettement plus faible au sommet de l'hélice, la pression absolue locale P atteint la valeur critique P_{\text{sat}}(T) en premier en ce point :

1. Équation locale de conservation de la masse

L'équation locale de conservation de la masse s'écrit de manière générale :

Le fluide étant supposé incompressible et homogène, sa masse volumique est uniforme et constante (\rho = \rho_0 = \text{cte}), ce qui simplifie l'équation sous la forme :

2. Condition d'imperméabilité de la paroi \Sigma

La paroi \Sigma de la microbulle est située à la coordonnée radiale r = R(t). L'imperméabilité de la paroi signifie qu'il n'y a pas de transfert de matière à travers l'interface liquide-gaz : le fluide immédiatement au contact de la paroi se déplace radialement à la même vitesse que celle-ci :

3. Déduction de la loi de vitesse radiale

Le champ de vitesse étant purement radial et à symétrie sphérique, \vec{v}(r,t) = v(r,t)\,\vec{e}_r. D'après l'expression de la divergence en coordonnées sphériques fournie dans les données :

Il en résulte que la quantité r^2\,v(r,t) est indépendante de r et ne dépend que du temps t. En introduisant la fonction scalaire temporelle -A(t) comme constante d'intégration spatiale, on obtient :

ce qui correspond bien à la relation demandée.

4. Expression de A(t)

En évaluant le champ de vitesse sur la paroi de la bulle en r = R(t) :

En injectant la condition d'imperméabilité v(R(t), t) = \frac{\mathrm{d}R(t)}{\mathrm{d}t}, on en déduit directement :

L'eau de mer étant modélisée comme un fluide parfait homogène et incompressible de masse volumique \rho_0, l'équation de Navier-Stokes se réduit à l'équation d'Euler :

où la pesanteur est négligée conformément à l'énoncé.

L'écoulement étant purement radial et à symétrie sphérique, la vitesse s'écrit \vec{v} = v(r,t)\,\vec{e}_r. D'après les formules fournies :

La projection de l'équation d'Euler sur l'axe radial \vec{e}_r donne :

soit :

D'après le résultat de la question Q10, v(r,t) = -\dfrac{A(t)}{r^2}. Calculons les différentes dérivées :

En réinjectant ces expressions dans la projection de l'équation d'Euler, il vient :

D'où l'expression finale :

L'équation différentielle fournie par l'énoncé s'écrit :

La bulle existe pour t \in [0, \tau], avec R(0) = R_0 et R(\tau) = 0. En séparant les variables :

En intégrant entre t = 0 et t = \tau :

On effectue le changement de variable u = \frac{R}{R_0}, d'où \mathrm{d}R = R_0\,\mathrm{d}u :

On obtient ainsi l'expression du temps de Rayleigh :

Application numérique :

• \rho_0 = 1,0\cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}
• p_{\infty,0} = 1,0\cdot 10^5\text{ Pa}
• p_{\text{sat}}(T) = 2,4\cdot 10^3\text{ Pa} d'où p_{\infty,0} - p_{\text{sat}}(T) = 9,76\cdot 10^4\text{ Pa}
• R_0 = 2,0\text{ mm} = 2,0\cdot 10^{-3}\text{ m}
• J = 0,747

Commentaire : Dans une boisson pétillante (soda, eau gazeuse, champagne), une bulle subsiste typiquement pendant plusieurs secondes lors de sa montée vers la surface libre (\tau_{\text{boisson}} \sim 1\text{ à }10\text{ s}). Le temps d'implosion par cavitation calculé ici est de l'ordre d'une fraction de milliseconde (\sim 0,2\text{ ms}), soit environ quatre ordres de grandeur plus court. Il s'agit d'un effondrement extrêmement bref et violent.

La molécule \underline{\mathbf{1}} est un \beta-cétoester (3-oxobutanoate de méthyle). Les atomes d'hydrogène portés par le carbone central en position \alpha des deux fonctions carbonyle présentent un caractère particulièrement acide (\mathrm{p}K_a \approx 10\text{--}11, contre environ 20 pour une cétone simple et 25 pour un ester simple), du fait du double effet attracteur (inductif -I et mésomère -M) des groupements cétone et ester.

En présence d'une base forte (notée \mathrm{B}^-), la déprotonation quantitative s'effectue sur ce carbone central activé pour former un ion énolate (ou énolate de \beta-cétoester) :

La charge négative est stabilisée par résonance sur trois centres principaux : le carbone \alpha et les deux atomes d'oxygène des carbonyles. Les trois formes mésomères limites majeures sont :

L'attaque nucléophile de l'énolate issu de \underline{\mathbf{1}} (obtenu à la question Q13) sur le bromure de prényle (\mathrm{Br-CH_2-CH=C(CH_3)_2}) par substitution nucléophile \mathrm{S_N2} conduit au produit de C-alkylation \underline{\mathbf{2}} : le 2-acétyl-5-méthylhex-4-énoate de méthyle.

Attribution des signaux du spectre RMN ^{1}\text{H} :

• \mathbf{\delta = 1{,}70\text{ ppm}} (3H, dq) et \mathbf{\delta = 1{,}82\text{ ppm}} (3H, dq) : protons des deux groupes méthyles allyliques portés par le carbone de la double liaison, notés =\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_2. Ces deux groupes méthyles sont diastéréotopes (l'un est en cis et l'autre en trans de l'hydrogène vinylique). Ils présentent un couplage allylique (^4J) avec l'hydrogène vinylique et homoallylique (^5J) entre eux, d'où la forme en doublet de quadruplets.
• \mathbf{\delta = 2{,}31\text{ ppm}} (3H, s) : protons du méthyle du groupement acétyle (\mathrm{-CO-CH_3}). Le singulet est dû à l'absence de protons sur le carbone adjacent, et le déblindage (\delta \approx 2{,}3\text{ ppm}) est caractéristique d'une position en \alpha d'un carbonyle.
• \mathbf{\delta = 2{,}46 - 2{,}71\text{ ppm}} (2H, m) : protons du groupe méthylène allylique (\mathrm{-CH_2-}). Ils sont couplés au proton méthine voisin et au proton vinylique, apparaissant sous forme d'un multiplet complexe.
• \mathbf{\delta = 3{,}22\text{ ppm}} (1H, t) : proton méthine (\mathrm{-CH-}) situé entre les deux groupements électroattracteurs (cétone et ester). Il est couplé aux 2 protons du \mathrm{CH_2} adjacent (^3J), formant un triplet.
• \mathbf{\delta = 3{,}68\text{ ppm}} (3H, s) : protons du groupement méthoxy de l'ester (\mathrm{-CO-OCH_3}). L'absence de couplage donne un singulet, et la forte électronégativité de l'oxygène explique le déplacement chimique vers \delta \approx 3{,}7\text{ ppm}.
• \mathbf{\delta = 5{,}20\text{ ppm}} (1H, m) : proton vinylique (\mathrm{-CH=}). Le déplacement chimique correspond au domaine des protons d'alcène (4{,}5 - 7\text{ ppm} d'après les données), couplé avec le \mathrm{CH_2} (^3J) et les deux méthyles allyliques (^4J).

La molécule \underline{\mathbf{5}} possède un motif diène conjugué qui réagit à chaud (benzène à reflux) avec la 2-bromoacroléine, un alcène électro-appauvri jouant le rôle de diénophile, pour former un dérivé du cyclohexène \underline{\mathbf{6}}.

Il s'agit d'une réaction de Diels-Alder (ou cycloaddition [4+2]).

Dans la molécule \underline{\mathbf{6}}, deux fonctions carbonyles sont présentes :

• une fonction cétone sur le cycle à six chaînons ;
• une fonction ester méthylique (-\mathrm{COOCH_3}) sur la chaîne latérale.

Le tétrahydruroborate de sodium \mathrm{NaBH_4} joue le rôle d'agent réducteur chimiosélectif : il apporte des ions hydrures \mathrm{H^-} qui réduisent la fonction cétone en alcool secondaire (\underline{\mathbf{7}}), sans modifier la fonction ester.

On ne pouvait pas utiliser le tétrahydruroaluminate de lithium \mathrm{LiAlH_4} :

• \mathrm{LiAlH_4} est un agent réducteur beaucoup plus puissant et moins sélectif que \mathrm{NaBH_4}.
• Il réduirait non seulement la fonction cétone en alcool secondaire, mais également la fonction ester en alcool primaire (-\mathrm{CH_2OH}), ce qui n'est pas souhaité ici puisque la fonction ester doit être conservée pour les étapes ultérieures.

L'étape de passage de \underline{\mathbf{7}} à \underline{\mathbf{8}} correspond à la protection de la fonction alcool secondaire sous la forme d'un éther de silyle : le triméthylsilyléther (-\mathrm{OTMS}).

Cette protection est réalisée par réaction avec le chlorure de triméthylsilyle (\mathrm{TMSCl}) en présence de triéthylamine (\mathrm{Et_3N}), qui joue le rôle de base en piégeant le chlorure d'hydrogène (\mathrm{HCl}) formé sous forme de chlorhydrate d'ammonium \mathrm{Et_3NH^+,\,Cl^-}.

En comparant les structures des molécules \underline{\mathbf{8}} et \underline{\mathbf{9}} :

• le squelette carboné, la fonction ester, le groupement silyléther (-\mathrm{OTMS}) et la double liaison endocyclique bromée restent inchangés ;
• la liaison double de la chaîne latérale -\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_2 a été convertie en un cycle oxirane (époxyde).

Il s'agit donc d'une réaction d'époxydation (réaction de Prilezhaev).

Le réactif de choix pour époxider sélectivement un alcène est un peracide carboxylique (\mathrm{RCO_3H}), en particulier l'acide méta-chloroperbenzoïque (m-CPBA) :

Le terme syn-dihydroxylation se décompose en deux aspects :

• Dihydroxylation : il s'agit d'une réaction d'addition sur la double liaison alcène \mathrm{C=C} du cycle de \underline{\mathbf{10}}, conduisant à la fixation formelle de deux groupements hydroxyle -\mathrm{OH} sur les deux atomes de carbone vicinaux pour former un 1,2-diol (ou \alpha-diol vicinal).
• Syn : qualifie la stéréospécificité de l'addition. Les deux groupes -\mathrm{OH} sont introduits simultanément sur la même face du plan de la double liaison alcène (par l'intermédiaire d'un ester osmique cyclique concerté), ce qui confère aux deux fonctions alcool une configuration relative cis sur le cycle à 6 chaînons dans \underline{\mathbf{11}}.

Au vu de la structure de \underline{\mathbf{11}}, la double liaison intracyclique a été convertie en un 1,2-diol dont les deux substituants hydroxyle sont situés du même côté du cycle.

La transformation du diol \underline{\mathbf{11}} en l'éther-oxyde \underline{\mathbf{12}} s'effectue en deux étapes mécanistiques :

1. Étape acido-basique (déprotonation) : L'ion tert-amylate t\text{-AmO}^-, base forte non nucléophile du fait de son encombrement stérique, arrache le proton de la fonction hydroxyle pour former l'ion alcoolate correspondant :

   \mathrm{R\text{--}OH} + t\text{-AmO}^- \rightleftharpoons \mathrm{R\text{--}O}^- + t\text{-AmOH}

2. Substitution nucléophile (\mathrm{S_N2}) : Le doublet non liant de l'oxygène de l'alcoolate \mathrm{R\text{--}O}^- attaque l'atome de carbone électrophile de l'iodométhane (\mathrm{CH}_3\text{--}\mathrm{I}), avec rupture hétérolytique de la liaison \mathrm{C\text{--}I} et départ de l'ion iodure \mathrm{I}^-, excellent groupe partant :

   \mathrm{R\text{--}O}^- + \mathrm{H_3C\text{--}I} \longrightarrow \mathrm{R\text{--}O\text{--}CH_3} + \mathrm{I}^-

Le méthyllithium \mathrm{MeLi} présente une liaison \mathrm{C-Li} fortement polarisée (\chi_{\mathrm{C}} = 2{,}55 > \chi_{\mathrm{Li}} = 0{,}98), ce qui lui confère, à l'instar d'un organomagnésien \mathrm{MeMgX}, un caractère de nucléophile carbanionique fort (\mathrm{H_3C^-}) et de base très forte.

La transformation met en jeu un excès de \mathrm{MeLi} selon le mécanisme suivant :

1. Déprotonation préliminaire (réaction acido-basique) : L'alcool présent sur le cycle réagit de façon immédiate et irréversible avec un premier équivalent de \mathrm{MeLi} pour former un alcoolate de lithium, avec dégagement de méthane :

   \mathrm{R-OH} + \mathrm{MeLi} \longrightarrow \mathrm{R-O^-Li^+} + \mathrm{CH_4}\uparrow

2. Première addition nucléophile sur l'ester : Un second équivalent de \mathrm{MeLi} attaque le carbone électrophile de la fonction ester carboxylique pour conduire à un intermédiaire tétraédrique :

   \mathrm{R'-CO_2Me} + \mathrm{MeLi} \longrightarrow \mathrm{R'-C(O^-Li^+)(OMe)(Me)}

3. Élimination de l'ion méthylate : Le doublet de l'oxygène se rabat pour expulser le groupe partant méthylate \mathrm{MeO^-Li^+}, formant une cétone intermédiaire méthylée :

   \mathrm{R'-C(O^-Li^+)(OMe)(Me)} \longrightarrow \mathrm{R'-CO-Me} + \mathrm{MeOLi}

4. Seconde addition nucléophile : La cétone intermédiaire formée, étant plus électrophile et stériquement plus accessible que l'ester de départ, subit immédiatement l'addition d'un troisième équivalent de \mathrm{MeLi} pour conduire à un alcoolate tertiaire de lithium :

   \mathrm{R'-CO-Me} + \mathrm{MeLi} \longrightarrow \mathrm{R'-C(O^-Li^+)(Me)_2}

5. Hydrolyse (traitement aqueux terminal) : Lors de l'hydrolyse acide ménagée (work-up), les alcoolates formés sont protonés pour régénérer l'alcool du cycle et libérer l'alcool tertiaire, aboutissant au produit \underline{\mathbf{13}} :

   \mathrm{R-O^-Li^+} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{R-OH} + \mathrm{Li^+} + \mathrm{H_2O}
   \mathrm{R'-C(O^-Li^+)(Me)_2} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{R'-C(Me)_2OH} + \mathrm{Li^+} + \mathrm{H_2O}

La molécule \underline{\mathbf{13}} possède deux fonctions alcool : un alcool secondaire sur le cycle et un alcool tertiaire sur la chaîne latérale. L'alcool secondaire, nettement moins encombré stériquement que l'alcool tertiaire, est le seul à réagir avec l'anhydride acétique \mathrm{Ac_2O} pour conduire à l'acétate \underline{\mathbf{14}}.

En notant \mathrm{R{-}OH} l'alcool secondaire de \underline{\mathbf{13}} et \mathrm{Ac_2O} = \mathrm{CH_3{-}CO{-}O{-}CO{-}CH_3} :

1. Addition nucléophile : le doublet non liant de l'oxygène de l'alcool secondaire \mathrm{R{-}OH} attaque le carbone électrophile de l'un des carbonyles de l'anhydride acétique :

   \mathrm{R{-}OH} + \mathrm{CH_3{-}CO{-}O{-}COCH_3} \rightleftharpoons \mathrm{R{-}\overset{+}{O}(H){-}C(O^-)(CH_3){-}OCOCH_3}

2. Élimination du groupe partant : le doublet non liant de l'atome d'oxygène chargé négativement se rabat pour reformer la liaison \mathrm{C{=}O}, avec départ de l'ion carboxylate (groupe partant \mathrm{CH_3COO^-}) :

   \mathrm{R{-}\overset{+}{O}(H){-}C(O^-)(CH_3){-}OCOCH_3} \longrightarrow \mathrm{R{-}\overset{+}{O}(H){-}COCH_3} + \mathrm{CH_3COO^-}

3. Déprotonation : l'intermédiaire protoné est déprotoné par la pyridine (ou par l'ion acétate, lui-même protoné en acide acétique puis neutralisé par la pyridine) :

   \mathrm{R{-}\overset{+}{O}(H){-}COCH_3} + \mathrm{C_5H_5N} \longrightarrow \mathrm{R{-}O{-}COCH_3} + \mathrm{C_5H_5NH^+}

• Rôle acido-basique (piège à protons) : la pyridine fixe le proton libéré sous forme d'ion pyridinium (\mathrm{C_5H_5NH^+}). Cela évite l'acidification du milieu réactionnel par l'acide acétique formé, prévenant ainsi la déshydratation acide de l'alcool tertiaire et l'ouverture éventuelle des cycles ou époxydes.
• Rôle de catalyseur nucléophile : plus nucléophile que l'alcool, la pyridine peut attaquer directement l'anhydride acétique pour former in situ un intermédiaire acétylpyridinium \mathrm{[CH_3CO{-}NC_5H_5]^+} particulièrement électrophile, activant fortement l'estérification.

1. Structure de la molécule \underline{\mathbf{14}}'

Dans la molécule \underline{\mathbf{14}}, le seul groupe hydroxyle libre est l'alcool tertiaire de la chaîne latérale. La réaction avec le chlorure de méthanesulfonyle (\mathrm{MsCl}) en présence de triéthylamine (\mathrm{Et_3N}) transforme cet alcool en un ester sulfonique (mésylate) :

où -\mathrm{OMs} = -\mathrm{OSO_2CH_3}.

2. Rôle de cette étape

Le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} est un très mauvais groupe partant car l'ion hydroxyde \mathrm{HO^-} est une base forte. La mésylation permet de convertir le groupe hydroxyle en un excellent groupe nucléofuge (l'ion mésylate \mathrm{MsO^-} ou \mathrm{CH_3SO_3^-}), particulièrement stable du fait de la délocalisation de sa charge négative par mésomérie sur trois atomes d'oxygène.

3. Autre produit \underline{\mathbf{15}}' envisageable

Lors de la deuxième étape, la base \mathrm{B}|^{-} peut arracher un proton situé en position \beta du groupe partant -\mathrm{OMs} :

• L'arrachement du proton \mathrm{H}_\beta situé sur le carbone de l'oxirane adjacent conduit à l'alcène trisubstitué \underline{\mathbf{15}}, thermodynamiquement plus stable (produit de type Zaitsev).
• L'arrachement d'un proton sur l'un des deux groupes méthyle équivalents conduit à un alcène terminal disubstitué \underline{\mathbf{15}}' (produit de type Hofmann), qui constitue le régioisomère minoritaire.

Dans une synthèse linéaire, le rendement global \eta_{\text{global}} est égal au produit des rendements \eta_i de chacune des étapes successives de la chaîne :

D'après le schéma de synthèse, les rendements des différentes étapes sont :

• De \underline{\mathbf{1}} à \underline{\mathbf{4}} : \eta_1 = 23\,\% = 0{,}23 (rendement global indiqué à partir de \underline{\mathbf{1}}) ;
• De \underline{\mathbf{4}} à \underline{\mathbf{5}} : \eta_2 = 84\,\% = 0{,}84 ;
• De \underline{\mathbf{5}} à \underline{\mathbf{6}} : \eta_3 = 80\,\% = 0{,}80 ;
• De \underline{\mathbf{6}} à \underline{\mathbf{7}} : \eta_4 = 98\,\% = 0{,}98 ;
• De \underline{\mathbf{7}} à \underline{\mathbf{8}} : \eta_5 = 90\,\% = 0{,}90 ;
• De \underline{\mathbf{8}} à \underline{\mathbf{9}} : \eta_6 = 80\,\% = 0{,}80 ;
• De \underline{\mathbf{9}} à \underline{\mathbf{10}} : \eta_7 = 99\,\% = 0{,}99 ;
• De \underline{\mathbf{10}} à \underline{\mathbf{11}} : \eta_8 = 81\,\% = 0{,}81 ;
• De \underline{\mathbf{11}} à \underline{\mathbf{12}} : \eta_9 = 47\,\% = 0{,}47 ;
• De \underline{\mathbf{12}} à \underline{\mathbf{13}} : \eta_{10} = 75\,\% = 0{,}75 ;
• De \underline{\mathbf{13}} à \underline{\mathbf{14}} : \eta_{11} = 95\,\% = 0{,}95 ;
• De \underline{\mathbf{14}} à \underline{\mathbf{15}} : \eta_{12} = 75\,\% = 0{,}75 ;
• De \underline{\mathbf{15}} à \underline{\mathbf{16}} : \eta_{13} = 100\,\% = 1{,}00 (réaction quantitative).

On en déduit :

Dans l'eau de mer assimilée à un milieu linéaire, homogène et isotrope de permittivité absolue \varepsilon = \varepsilon_0 \varepsilon_r et de perméabilité magnétique \mu_0, les quatre équations de Maxwell s'écrivent :

Prenons la divergence de l'équation de Maxwell-Ampère :

Or, d'après l'identité vectorielle rappelée dans les données, la divergence d'un rotationnel est identiquement nulle (\operatorname{div}(\vec{\operatorname{rot}}\vec{B}) = 0). En substituant \operatorname{div}\vec{E} = \frac{\rho}{\varepsilon} (équation de Maxwell-Gauss), il vient :

Comme \varepsilon est constant et \mu_0 \neq 0, on obtient l'équation locale de conservation de la charge électrique :

D'après la loi d'Ohm locale dans l'eau de mer homogène, \vec{j} = \gamma\vec{E}, d'où :

L'équation de conservation de la charge devient alors :

Cette équation différentielle linéaire du premier ordre s'intègre sous la forme :

où l'on a introduit le temps de relaxation des charges :

Application numérique avec \varepsilon_r = 81, \varepsilon_0 = 8,85\cdot 10^{-12}\text{ F}\cdot\text{m}^{-1} et \gamma = 4\text{ S}\cdot\text{m}^{-1} :

Ce temps de relaxation est extrêmement court devant toutes les échelles temporelles caractéristiques des ondes utilisées (pour des fréquences inférieures à quelques dizaines de mégahertz, et a fortiori dans le domaine VLF de 3 à 30 kHz où la période varie entre 30 et 330 \mus). Tout déséquilibre initial de charge se dissipe donc quasi instantanément vers les frontières du milieu. L'eau de mer est ainsi un milieu localement neutre :