Feuille d'entraînement : Acide-base, précipitation, complexation

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q25

   L'équation de dissolution de l'hydroxyde de manganèse(II) s'écrit :

   \mathrm{Mn(OH)_2(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)}

   Soit s la solubilité de \mathrm{Mn(OH)_2(s)} dans l'eau pure (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}). À saturation, les concentrations à l'équilibre valent :

   [\mathrm{Mn}^{2+}] = s \quad \text{et} \quad [\mathrm{HO}^-] = 2s + [\mathrm{HO}^-]_{\text{eau}}

   À \mathrm{pH} = 9{,}9 et à 298\text{ K} (\mathrm{p}K_{\mathrm{e}} = 14), la concentration en ions hydroxyde est :

   [\mathrm{HO}^-] = \frac{K_{\mathrm{e}}}{[\mathrm{H_3O^+}]} = 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}} = 10^{9{,}9 - 14} = 10^{-4{,}1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \simeq 7{,}9 \times 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   Cette valeur étant très supérieure à la concentration des ions hydroxyde issus de l'autoprotolyse de l'eau pure (10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), l'apport en ions \mathrm{HO}^- provient quasi-exclusivement de la dissolution du précipité :

   [\mathrm{HO}^-] \simeq 2s \implies s = [\mathrm{Mn}^{2+}] = \frac{[\mathrm{HO}^-]}{2} = \frac{1}{2}10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}}

   Le produit de solubilité K_{\mathrm{s}} s'exprime alors (avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

   K_{\mathrm{s}} = \left(\frac{[\mathrm{Mn}^{2+}]}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^2 = \frac{1}{2}\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^3 = \frac{1}{2}\times 10^{3(\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{\mathrm{e}})}

   En prenant le cologarithme décimal :

   \begin{aligned} \mathrm{p}K_{\mathrm{s}} &= -\log_{10}(K_{\mathrm{s}}) \\ &= 3(\mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - \mathrm{pH}) + \log_{10}(2) \\ &= 3 \times (14 - 9{,}9) + \log_{10}(2) \\ &= 3 \times 4{,}1 + 0{,}301 = 12{,}3 + 0{,}301 = 12{,}601 \end{aligned}

   On retrouve bien la valeur attendue :

   \boxed{\mathrm{p}K_{\mathrm{s}} = 12{,}6}

   Résultat

   $$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{s}}=12,6$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q26

   L'équilibre de dissolution d'un hydroxyde métallique \mathrm{M(OH)}_2(\mathrm{s}) (avec \mathrm{M} = \mathrm{Co} ou \mathrm{Mn}) s'écrit :

   \mathrm{M(OH)}_2(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{M}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{HO}^-(\mathrm{aq})

   La constante d'équilibre associée est le produit de solubilité K_{\mathrm{s}} et le quotient de réaction s'exprime par :

   Q_{\mathrm{r}} = \frac{[\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2}{(c^\circ)^3}

   avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   1. Condition de précipitation

   La réaction de précipitation (sens indirect) est thermodynamiquement favorisée dès lors que le quotient de réaction de la solution homogène atteint ou dépasse la constante de solubilité (Q_{\mathrm{r}} \ge K_{\mathrm{s}}) :

   [\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2 \ge K_{\mathrm{s}} (c^\circ)^3

   Soit spécifiquement pour chacun des deux solides :

   • Pour \mathrm{Co(OH)}_2(\mathrm{s}) :

     \boxed{[\mathrm{Co}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2 \ge K_{\mathrm{s}_2} (c^\circ)^3}

   • Pour \mathrm{Mn(OH)}_2(\mathrm{s}) :

     \boxed{[\mathrm{Mn}^{2+}][\mathrm{HO}^-]^2 \ge K_{\mathrm{s}_1} (c^\circ)^3}

   2. \mathrm{pH} de début de précipitation

   À l'apparition du premier germe solide, les ions métalliques ne sont pas encore consommés de façon mesurable, d'où [\mathrm{M}^{2+}] = C_0. Le début de précipitation correspond à la saturation (Q_{\mathrm{r}} = K_{\mathrm{s}}) :

   C_0 [\mathrm{HO}^-]^2 = K_{\mathrm{s}} (c^\circ)^3

   En reliant la concentration des ions hydroxyde au \mathrm{pH} via l'autoprotolyse de l'eau :

   [\mathrm{HO}^-] = \frac{K_{\mathrm{e}}}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]} c^\circ = 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}} c^\circ

   On obtient :

   \begin{aligned} \frac{C_0}{c^\circ} \times 10^{2(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}})} &= K_{\mathrm{s}} \\ \log\left(\frac{C_0}{c^\circ}\right) + 2(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{\mathrm{e}}) &= -\mathrm{p}K_{\mathrm{s}} \end{aligned}

   Ce qui donne pour le \mathrm{pH} de début de précipitation :

   \boxed{\mathrm{pH}_{\mathrm{d}} = \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - \frac{1}{2}\mathrm{p}K_{\mathrm{s}} - \frac{1}{2}\log\left(\frac{C_0}{c^\circ}\right)}

   Résultat

   $$[{\mathrm{Co}}^{2+}][{\mathrm{HO}}^{-}{]}^2\ge K_{{\mathrm{s}}_2}(c^{\circ }{)}^3$$

   $$[{\mathrm{Mn}}^{2+}][{\mathrm{HO}}^{-}{]}^2\ge K_{{\mathrm{s}}_1}(c^{\circ }{)}^3$$

   $${\mathrm{pH}}_{\mathrm{d}}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{e}}-\frac{1}{2}\mathrm{p}{K}_{\mathrm{s}}-\frac{1}{2}\log \left(\frac{C_0}{c^{\circ }}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2025, Q27

   D'après la question précédente, le \mathrm{pH} de début de précipitation de l'hydroxyde \mathrm{M(OH)}_2\mathrm{(s)} à partir d'une solution contenant l'ion métallique à la concentration C_0 est donné par :

   \mathrm{pH}_{\mathrm{d}} = \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - \frac{1}{2}\mathrm{p}K_{\mathrm{s}} - \frac{1}{2}\log\left(\frac{C_0}{c^\circ}\right)

   Avec C_0 = 0{,}069\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} = 14{,}0 :

   -\frac{1}{2}\log\left(\frac{C_0}{c^\circ}\right) = -\frac{1}{2}\log(0{,}069) \simeq +0{,}58

   • Pour l'hydroxyde de cobalt(II) \mathrm{Co(OH)}_2\mathrm{(s)}, avec \mathrm{p}K_{\mathrm{s}_2} = 16{,}0 :

     \mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Co}) = 14{,}0 - \frac{16{,}0}{2} + 0{,}58
     \boxed{\mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Co(OH)}_2) = 6{,}6}

   • Pour l'hydroxyde de manganèse(II) \mathrm{Mn(OH)}_2\mathrm{(s)}, avec \mathrm{p}K_{\mathrm{s}_1} = 12{,}6 (déterminé en Q25) :

     \mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Mn}) = 14{,}0 - \frac{12{,}6}{2} + 0{,}58
     \boxed{\mathrm{pH}_{\mathrm{d}}(\mathrm{Mn(OH)}_2) = 8{,}3}

   Représentation des domaines de prédominance et d'existence sur un axe de \mathrm{pH} :

   Résultat

   $${\mathrm{pH}}_{\mathrm{d}}({\mathrm{Co}(\mathrm{OH})}_2)=6,6$$

   $${\mathrm{pH}}_{\mathrm{d}}({\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})}_2)=8,3$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CCINP Physique-Chimie PSI 2022, Q2

   La frontière verticale séparant le domaine de prédominance de l'ion \mathrm{Cr^{3+}} du domaine d'existence de l'hydroxyde de chrome(III) \mathrm{Cr(OH)_{3(s)}} correspond au début de précipitation de cet hydroxyde. Par lecture graphique sur la figure 1 :

   \boxed{\mathrm{pH}_{\text{prec}} \approx 4{,}2}

   (une lecture entre 4{,}2 et 4{,}3 est tout à fait acceptable).

   À la frontière de précipitation, la première trace de solide apparaît à l'équilibre chimique :

   \mathrm{Cr(OH)_{3(s)} = Cr^{3+} + 3\,OH^-}

   La constante d'équilibre associée est le produit de solubilité :

   K_s = \left(\frac{[\mathrm{Cr^{3+}}]}{c^\circ}\right) \left(\frac{[\mathrm{OH^-}]}{c^\circ}\right)^3

   Sur cette frontière, la concentration en ions chrome(III) dissous est égale à la concentration de tracé, soit [\mathrm{Cr^{3+}}] = C_0 = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   En introduisant le produit ionique de l'eau K_e = 10^{-14} à 298\text{ K} :

   [\mathrm{OH^-}] = \frac{K_e}{[\mathrm{H_3O^+}]} = 10^{\mathrm{pH}-14}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   D'où l'expression de K_s :

   \begin{aligned} K_s &= \frac{C_0}{c^\circ} \times 10^{3(\mathrm{pH}_{\text{prec}} - 14)} \\ K_s &= 10^{-1} \times 10^{3 \times 4{,}2 - 42} = 10^{12{,}6 - 43} = 10^{-30{,}4} \end{aligned}

   Soit, en échelle logarithmique :

   \mathrm{p}K_s = -\log K_s = 43 - 3\,\mathrm{pH}_{\text{prec}} \approx 30{,}4

   Ce qui conduit à :

   \boxed{K_s \approx 4 \times 10^{-31}} \quad (\text{ou } \mathrm{p}K_s \approx 30)

   Résultat

   $${\mathrm{pH}}_{\text{prec}}\approx 4,2$$

   $$K_s\approx 4\times 10^{-31}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PSI 2021, Q37

   L'acide hypochloreux \mathrm{HClO} et l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^- constituent un couple acide-base associé à la demi-équation acido-basique :

   \mathrm{HClO}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} \rightleftharpoons \mathrm{ClO}^-_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})}

   La constante d'acidité associée s'écrit :

   K_A = \frac{[\mathrm{ClO}^-]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{HClO}]\,c^\circ}

   ce qui conduit à la relation classique :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A + \log\left(\frac{[\mathrm{ClO}^-]}{[\mathrm{HClO}]}\right)

   avec \mathrm{p}K_A = 7{,}5.

   On en déduit les domaines de prédominance :

   • Si \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_A = 7{,}5, alors [\mathrm{HClO}] > [\mathrm{ClO}^-] : l'espèce acide \mathrm{HClO} prédomine ;
   • Si \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_A = 7{,}5, alors [\mathrm{ClO}^-] > [\mathrm{HClO}] : l'espèce basique \mathrm{ClO}^- prédomine ;
   • Pour \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A = 7{,}5, il y a égalité des concentrations : [\mathrm{HClO}] = [\mathrm{ClO}^-].

   Le diagramme de prédominance sur l'échelle de pH s'en déduit directement :

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2020, Q44

   L'hydroxyde d'aluminium solide \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} et les ions aluminium \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} sont tous deux au nombre d'oxydation +\mathrm{III}. La frontière ne dépend donc pas du potentiel E : elle correspond à l'équilibre de précipitation

   \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} = \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}

   associé à la constante d'équilibre (produit de solubilité) :

   K_s = \frac{[\mathrm{Al}^{3+}]}{c^\circ}\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^3

   avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = \frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HO}^-]}{(c^\circ)^2}, la concentration en ions hydroxyde s'écrit :

   \frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ} = \frac{K_e}{[\mathrm{H}^+]/c^\circ} = K_e \cdot 10^{\mathrm{pH}}

   L'expression de la constante de solubilité devient :

   K_s = \frac{[\mathrm{Al}^{3+}]}{c^\circ} \cdot K_e^3 \cdot 10^{3\,\mathrm{pH}}

   Par convention, sur la frontière de précipitation séparant le domaine de prédominance de l'ion soluble \mathrm{Al}^{3+} et le domaine d'existence du précipité \mathrm{Al(OH)}_3, la concentration en ions dissous est égale à la concentration de travail c_t :

   [\mathrm{Al}^{3+}] = c_t

   En prenant le cologarithme décimal de la relation d'équilibre :

   \begin{aligned} -\log K_s &= -\log\left(\frac{c_t}{c^\circ}\right) - 3\log K_e - 3\,\mathrm{pH} \\ \mathrm{p}K_s &= -\log\left(\frac{c_t}{c^\circ}\right) + 3\,\mathrm{p}K_e - 3\,\mathrm{pH} \end{aligned}

   On en déduit l'équation de la frontière :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac{1}{3}\mathrm{p}K_s - \frac{1}{3}\log\left(\frac{c_t}{c^\circ}\right)

   Avec \mathrm{p}K_e = 14, \mathrm{p}K_s = 33 et c_t = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (c_t/c^\circ = 1) :

   \mathrm{pH} = 14 - \frac{33}{3} - 0 = 3{,}0

   \boxed{\mathrm{pH} = 3{,}0}

   La frontière est une droite verticale d'équation \mathrm{pH} = 3{,}0, en parfait accord avec la lecture de la figure 13.

   Résultat

   $$\mathrm{pH}=3,0$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Modelisation PSI 2026, Q18

   Le chlorure de sodium est un solide ionique qui se dissout totalement dans l'eau selon l'équation de dissolution :

   \mathrm{NaCl_{(s)}} \longrightarrow \mathrm{Na^+_{(aq)}} + \mathrm{Cl^-_{(aq)}}

   La masse molaire du chlorure de sodium vaut :

   M(\mathrm{NaCl}) = M(\mathrm{Na}) + M(\mathrm{Cl}) = 23{,}0 + 35{,}5 = 58{,}5 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}

   D'après la stœchiométrie de la dissolution, une mole de chlorure de sodium dissoute apporte une mole d'ions chlorure \mathrm{Cl^-}. La concentration molaire c_0 en ions chlorure est donc égale à la concentration molaire en soluté apporté :

   c_0 = [\mathrm{Cl^-}] = \frac{c_m}{M(\mathrm{NaCl})}

   Application numérique :

   \begin{aligned} c_0 &= \frac{5{,}0}{58{,}5} \approx 8{,}55 \cdot 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

   En ne conservant que deux chiffres significatifs conformément aux données :

   \boxed{c_0 = 8{,}5 \cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

   Résultat

   $$c_0=8,5\cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CCINP Modelisation PSI 2026, Q19

   L'eau de la piscine contient du chlorure de sodium \mathrm{NaCl} dissous à une concentration massique de :

   c_m = 5{,}0\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}

   apporté pour permettre la production continue de chlore par électrolyse.

   Cette teneur est :

   • nettement supérieure au seuil de détection gustative du sel par l'homme (environ 0{,}5\text{ à }1\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}) ;
   • significativement inférieure à la salinité moyenne de l'eau de mer, qui est de l'ordre de 35\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} (soit environ 7 fois plus concentrée).

   \boxed{\text{La présence de }\mathrm{NaCl}\text{ à une concentration d'environ un septième de celle de l'eau de mer confère à l'eau ce léger goût salé.}}

   Résultat

   $$\text{La preˊsence de }\mathrm{NaCl}\text{ aˋ une concentration d’environ un septieˋme de celle de l’eau de mer confeˋre aˋ l’eau ce leˊger gouˆt saleˊ.}$$

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9. Exercice 9CCINP Modelisation PSI 2026, Q25

   Le chlore libre est défini par la somme des concentrations des formes acide et basique :

   c_t = [\mathrm{HClO}] + [\mathrm{ClO^-}].

   La relation d'Henderson-Hasselbalch appliquée au couple \mathrm{HClO / ClO^-} s'écrit :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{ClO^-}]}{[\mathrm{HClO}]}\right) \implies \frac{[\mathrm{ClO^-}]}{[\mathrm{HClO}]} = 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}.

   Le \mathrm{pH} de l'eau du bassin étant régulé à 7,2 (énoncé de la question Q24) et sachant que \mathrm{p}K_a = 7,5 d'après la question Q22 :

   \mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a = 7,2 - 7,5 = -0,3.

   D'après la donnée de l'énoncé 10^{-0,3} = 0,5, on en déduit :

   [\mathrm{ClO^-}] = 0,5 \cdot [\mathrm{HClO}].

   En substituant dans l'expression du chlore libre :

   c_t = [\mathrm{HClO}] + 0,5 \cdot [\mathrm{HClO}] = 1,5 \cdot [\mathrm{HClO}],

   soit pour la concentration molaire en acide hypochloreux :

   [\mathrm{HClO}] = \frac{c_t}{1,5} = \frac{2}{3} c_t.

   Application numérique avec c_t = 60\;\mu\mathrm{mol \cdot L^{-1}} :

   [\mathrm{HClO}] = \frac{2}{3} \times 60 = 40\;\mu\mathrm{mol \cdot L^{-1}}.

   La concentration obtenue vérifie :

   10\;\mu\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \leqslant [\mathrm{HClO}] \leqslant 40\;\mu\mathrm{mol \cdot L^{-1}}.

   \boxed{[\mathrm{HClO}] = 40\;\mu\mathrm{mol \cdot L^{-1}} \quad \text{: l'eau de la piscine est bien désinfectée.}}

   Résultat

   $$[\mathrm{HClO}]=40\mu \mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\text{: l’eau de la piscine est bien deˊsinfecteˊe.}$$

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10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2026, Q41

    1. Condition d'apparition du précipité : Le précipité d'hydroxyde de lithium se forme selon l'équilibre :

    \mathrm{Li}^+_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} \rightleftharpoons \mathrm{LiOH}_{(\mathrm{s})}

    Ce phénomène a lieu en décharge. En effet, au cours de la décharge :

    • le lithium métallique est oxydé à l'anode (\mathrm{Li}_{(\mathrm{s})} \to \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^-), augmentant la concentration globale en ions \mathrm{Li}^+ dans l'électrolyte ;
    • le dioxygène est réduit à la cathode (\mathrm{O}_{2} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 4\,\mathrm{e}^- \to 4\,\mathrm{HO}^-), ce qui produit des ions hydroxyde.

    Le produit des concentrations [\mathrm{Li}^+][\mathrm{HO}^-] augmente donc en décharge jusqu'à atteindre et dépasser le produit de solubilité de \mathrm{LiOH}.

    2. Endroit de formation : Le précipité se forme dans l'électrolyte, préférentiellement :

    • à la surface du revêtement protecteur (côté électrolyte), à l'endroit précis où les ions \mathrm{Li}^+ émergent de la membrane pour entrer dans la solution basique (gradient de concentration maximal en \mathrm{Li}^+) ;
    • et/ou à la surface de l'électrode à oxygène, lieu de génération des ions \mathrm{HO}^-.

    3. Problème posé : La précipitation de lithine solide \mathrm{LiOH}_{(\mathrm{s})} sur ces surfaces entraîne :

    • un colmatage des pores du revêtement protecteur perméable aux ions \mathrm{Li}^+ (passivation de l'interface) ;
    • un blocage de la diffusion des ions \mathrm{Li}^+ et une forte augmentation de la résistance interne de l'accumulateur ;
    • une chute brutale de la tension délivrée, limitant la capacité utile de la batterie et pouvant compromettre la réversibilité du système lors de la recharge si le précipité ne peut être convenablement dissous.

    Indice, stratégie et pièges de cette question