Feuille d'entraînement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2026, Q38

   La loi empirique d'Arrhénius modélise la dépendance de la constante de vitesse d'une réaction chimique vis-à-vis de la température thermodynamique :

   \boxed{k(T) = A \exp\left(-\frac{E_a}{R T}\right)}

   Les différentes grandeurs intervenant dans cette relation sont :

   • k(T) : la constante de vitesse de la réaction à la température T. Son unité dépend de la définition de la vitesse et de l'ordre de la réaction ; pour une vitesse molaire de réaction d'ordre 0 telle qu'introduite à la question Q37 (v = \mathrm{d}\xi/\mathrm{d}t = k), k s'exprime en \mathrm{mol\cdot s^{-1}} (ou usuellement en \mathrm{mol\cdot min^{-1}}) ;
   • A : le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), qui a la même dimension et la même unité que la constante de vitesse k ;
   • E_a : l'énergie d'activation (molaire) de la réaction, barrière énergétique à franchir pour passer des réactifs aux produits, exprimée en \mathrm{J\cdot mol^{-1}} (ou couramment en \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}) ;
   • R : la constante molaire des gaz parfaits, R = k_B N_A \approx 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
   • T : la température thermodynamique (ou absolue), obligatoirement exprimée en kelvins (\mathrm{K}).

   Résultat

   $$k(T)=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2E3A Physique-Chimie PSI 2022, Q34

   L'eau étant le solvant, sa concentration est très largement supérieure à celle du saccharose ([\mathrm{H_2O}] \approx 55{,}5\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \gg [\mathrm{S}]_0 = 0{,}400\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}). Il y a dégénérescence de l'ordre par rapport à l'eau, dont la concentration peut être considérée comme constante.

   Si la réaction est d'ordre 1 par rapport au saccharose, la vitesse volumique de réaction s'écrit :

   v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{S}]}{\mathrm{d}t} = k_1 [\mathrm{S}]

   Par séparation des variables et intégration avec la condition initiale [\mathrm{S}](0) = [\mathrm{S}]_0 :

   \ln\left(\frac{[\mathrm{S}](t)}{[\mathrm{S}]_0}\right) = -k_1 t \iff k_1 = \frac{1}{t}\ln\left(\frac{[\mathrm{S}]_0}{[\mathrm{S}](t)}\right)

   Méthode 1 : étude des temps de demi-réaction

   • À t = 500\ \mathrm{h}, [\mathrm{S}](500\ \mathrm{h}) = 0{,}196\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \approx \frac{[\mathrm{S}]_0}{2} = 0{,}200\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, donc t_{1/2} \approx 500\ \mathrm{h}.
   • À t = 1\,000\ \mathrm{h}, [\mathrm{S}](1\,000\ \mathrm{h}) = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} = \frac{[\mathrm{S}]_0}{4}. La concentration est à nouveau divisée par deux entre 500\ \mathrm{h} et 1\,000\ \mathrm{h}, soit une durée additionnelle \Delta t = 500\ \mathrm{h} = t_{1/2}.

   Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale, ce qui caractérise une cinétique d'ordre 1.

   Méthode 2 : vérification par le calcul de k_1

   Calculons les valeurs de k_1 = \frac{1}{t}\ln\left(\frac{0{,}400}{[\mathrm{S}](t)}\right) pour chaque mesure expérimentale :

   t\ (\mathrm{h})	100	250	500	750	1\,000
   [\mathrm{S}]\ (\mathrm{mol\cdot L^{-1}})	0{,}346	0{,}280	0{,}196	0{,}140	0{,}100
   \ln([\mathrm{S}]_0/[\mathrm{S}])	0{,}145	0{,}357	0{,}713	1{,}050	1{,}386
   k_1\ (10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}})	1{,}45	1{,}43	1{,}43	1{,}40	1{,}39

   Les valeurs de k_1 sont remarquablement constantes autour de la valeur moyenne :

   k_1 \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}} \quad \left(\text{soit } k_1 \approx 3{,}9 \cdot 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\right)

   L'hypothèse d'un ordre 1 par rapport au saccharose est donc parfaitement validée.

   \boxed{k_1 \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}} \approx 3{,}9 \cdot 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}}

   Résultat

   $$k_1\approx 1,4\cdot 10^{-3}{\mathrm{h}}^{-1}\approx 3,9\cdot 10^{-7}{\mathrm{s}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie PSI 2022, Q35

   La dépendance en température de la constante de vitesse est modélisée par la loi d'Arrhenius :

   k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)

   où A est le facteur pré-exponentiel (supposé indépendant de la température sur la plage considérée) et E_{\mathrm{a}} l'énergie d'activation de la réaction.

   En appliquant cette relation aux deux températures T_1 et T_2 :

   \begin{aligned} \ln k_1 &= \ln A - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_1} \\ \ln k_2 &= \ln A - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_2} \end{aligned}

   Par soustraction membre à membre :

   \ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) = \frac{E_{\mathrm{a}}}{R} \frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}

   On en déduit l'expression littérale de l'énergie d'activation :

   \boxed{E_{\mathrm{a}} = \frac{R\, T_1 T_2}{T_2 - T_1} \ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right)}

   Application numérique : D'après la question Q34, à T_1 = 293\text{ K}, k_1 \approx 1{,}39 \cdot 10^{-3}\text{ h}^{-1}. À T_2 = 313\text{ K}, k_2 = 2{,}4 \cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}. Avec R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} :

   E_{\mathrm{a}} = \frac{8{,}314 \times 293 \times 313}{313 - 293} \ln\left(\frac{2{,}4 \cdot 10^{-2}}{1{,}39 \cdot 10^{-3}}\right) \approx 38{,}13 \cdot 10^3 \times \ln(17{,}3) \approx 1{,}09 \cdot 10^5\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}

   Soit, avec deux chiffres significatifs :

   \boxed{E_{\mathrm{a}} = 1{,}1 \cdot 10^2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Résultat

   $$E_{\mathrm{a}}=\frac{R{T}_1{T}_2}{T_2-T_1}\ln \left(\frac{k_2}{k_1}\right)$$

   $$E_{\mathrm{a}}=1,1\cdot 10^2\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2021, Q1

   La loi empirique d'Arrhenius exprime la dépendance de la constante de vitesse k(T) d'une réaction chimique vis-à-vis de la température thermodynamique T :

   \boxed{k(T) = A \exp\left(-\frac{E_a}{R T}\right)}

   où :

   • k(T) est la constante de vitesse de la réaction (son unité dépend de l'ordre global) ;
   • A est le facteur pré-exponentiel (même unité que k) ;
   • E_a est l'énergie d'activation molaire (\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
   • R est la constante des gaz parfaits (R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) ;
   • T est la température thermodynamique (\text{K}).

   Pour la très grande majorité des réactions chimiques, l'énergie d'activation est strictement positive (E_a > 0). Par conséquent :

   • Aspect macroscopique : La fonction T \mapsto -\frac{E_a}{R T} est strictement croissante avec la température T. Ainsi, la constante de vitesse k(T) croît avec T, ce qui accélère la vitesse de la réaction à composition fixée.
   • Interprétation microscopique : D'après la théorie des collisions, pour qu'un choc entre molécules réactives aboutisse à une transformation chimique, l'énergie cinétique relative des partenaires de collision doit être supérieure à l'énergie d'activation E_a (hauteur de la barrière énergétique de l'état de transition). Une hausse de température augmente l'agitation thermique et déplace la distribution statistique des vitesses vers les hautes énergies : la proportion de chocs efficaces, régie par le facteur de Boltzmann \exp(-E_a/RT), augmente de façon spectaculaire.

   Résultat

   $$k(T)=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2020, Q31

   Dans les deux expériences, la concentration initiale en dioxygène est de l'ordre de 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} tandis que celle en monoxyde d'azote est de 10\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1} = 1{,}0 \times 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Le dioxygène est donc en large excès ([\mathrm{O}_2]_0 \ge 200\,[\mathrm{NO}]_0), ce qui permet d'appliquer l'approximation de dégénérescence de l'ordre : [\mathrm{O}_2](t) \approx [\mathrm{O}_2]_0 = \text{Cte}.

   En postulant une loi de vitesse avec ordres partiels p pour \mathrm{NO} et q pour \mathrm{O}_2 :

   v = k \, [\mathrm{NO}]^p \, [\mathrm{O}_2]^q = k_{\text{app}} \, [\mathrm{NO}]^p \quad \text{avec} \quad k_{\text{app}} = k \, [\mathrm{O}_2]_0^q

   En passant au logarithme népérien :

   \ln(v) = p \, \ln([\mathrm{NO}]) + \ln(k_{\text{app}})

   1. Ordre partiel par rapport à \mathrm{NO} :
   Les régressions linéaires de la figure 8 fournissent :

   • Expérience 1 : pente p_1 = 1{,}9871 \approx 2 ;
   • Expérience 2 : pente p_2 = 1{,}9979 \approx 2.

   L'ordre partiel par rapport au monoxyde d'azote est donc un entier : \boxed{p = 2}.

   2. Ordre partiel par rapport à \mathrm{O}_2 :
   Les ordonnées à l'origine b_1 et b_2 s'identifient à \ln(k_{\text{app}}) :

   b_1 = \ln(k) + q \ln([\mathrm{O}_2]_{0,1}) = -3{,}7841

   b_2 = \ln(k) + q \ln([\mathrm{O}_2]_{0,2}) = -4{,}723

   Par différence :

   b_1 - b_2 = q \ln\!\left(\frac{[\mathrm{O}_2]_{0,1}}{[\mathrm{O}_2]_{0,2}}\right) \implies q = \frac{-3{,}7841 - (-4{,}723)}{\ln\!\left(\frac{5{,}0 \times 10^{-3}}{2{,}0 \times 10^{-3}}\right)} = \frac{0{,}9389}{\ln(2{,}5)} = \frac{0{,}9389}{0{,}9163} \approx 1{,}02

   L'ordre partiel par rapport au dioxygène est donc : \boxed{q = 1}.

   La loi de vitesse s'écrit donc :

   \boxed{v = k \, [\mathrm{NO}]^2 \, [\mathrm{O}_2]}

   3. Détermination de la constante de vitesse k à 400\text{ K} :
   Dans les coordonnées du graphique, v est mesurée en \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1} et [\mathrm{NO}] en \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}. Ainsi :

   k_{\text{app,1}} = \mathrm{e}^{-3{,}7841} = 2{,}273 \times 10^{-2}\ (\mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^{-1}\cdot\text{min}^{-1}

   Convertissons k_{\text{app}} dans les unités usuelles (\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) :

   k_{\text{app,1}} = \frac{2{,}273 \times 10^{-2}\times 10^6\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}}{60\text{ s}} \approx 378{,}8\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}

   Comme k = \frac{k_{\text{app,1}}}{[\mathrm{O}_2]_{0,1}} avec [\mathrm{O}_2]_{0,1} = 5{,}0 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

   k = \frac{378{,}8}{5{,}0 \times 10^{-3}} \approx 7{,}6 \times 10^4\text{ L}^2\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}

   En procédant de même avec l'expérience 2 (k_{\text{app,2}} = \mathrm{e}^{-4{,}723} \times \frac{10^6}{60} = 148{,}1\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) :

   k = \frac{148{,}1}{2{,}0 \times 10^{-3}} \approx 7{,}4 \times 10^4\text{ L}^2\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}

   En effectuant la moyenne des deux mesures :

   \boxed{k(400\text{ K}) \approx 7{,}5 \times 10^4\text{ L}^2\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}} \quad \left(\text{soit } 4{,}5 \times 10^6\text{ L}^2\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{min}^{-1}\right)

   4. Prévisibilité de la forme de la loi de vitesse :
   La loi obtenue présente des ordres partiels identiques aux coefficients stœchiométriques de l'équation bilan (2 pour \mathrm{NO} et 1 pour \mathrm{O}_2), ce qui correspondrait formellement à la règle de van 't Hoff. Cependant :

   • Pour une réaction bilan globale, la règle de van 't Hoff ne s'applique pas a priori ; la cinétique découle du mécanisme réactionnel microscopique (composé d'actes élémentaires).
   • De plus, un acte élémentaire trimoléculaire (2\,\mathrm{NO} + \mathrm{O}_2 \to 2\,\mathrm{NO}_2) est hautement improbable en phase gazeuse en raison de la probabilité quasi nulle d'un choc simultané à trois corps.

   Cette forme d'ordre 3 global n'était donc absolument pas prévisible a priori (elle s'explique en réalité par un mécanisme en deux étapes passant par le dimère (\mathrm{NO})_2 ou le radical \mathrm{NO}_3).

   Résultat

   $$p=2$$

   $$q=1$$

   $$v=k[\mathrm{NO}{]}^2[{\mathrm{O}}_2]$$

   $$k(400\text{ K})\approx 7,5\times 10^4{\text{ L}}^2\cdot {\text{mol}}^{-2}\cdot {\text{s}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PSI 2020, QK2

   La loi empirique d'Arrhenius modélise l'influence de la température sur la constante de vitesse k d'une réaction chimique :

   \boxed{k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}\right)}

   Les grandeurs intervenant dans cette expression sont les suivantes :

   • k : la constante de vitesse de la réaction, dont la dimension et l'unité dépendent de l'ordre global n de la réaction (par exemple en \mathrm{s}^{-1} pour un ordre 1, en \mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1} pour un ordre 2) ;
   • A : le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), homogène et de même unité que la constante de vitesse k ;
   • E_{\mathrm{a}} : l'énergie d'activation de la réaction, exprimée en \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1} (ou couramment en \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}) ;
   • R : la constante molaire des gaz parfaits, R \simeq 8{,}314\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1} ;
   • T : la température absolue, exprimée en kelvins (\mathrm{K}).

   Résultat

   $$k(T)=A\exp \left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Modelisation PSI 2026, Q23

   Le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau est limité supérieurement par le couple redox \mathrm{O_2(g)/H_2O(\ell)}, dont le potentiel d'équilibre s'écrit (pour P_{\mathrm{O_2}} = 1\text{ bar}) :

   E(\mathrm{O_2/H_2O}) = E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) - 0{,}06\,\mathrm{pH} = 1{,}23 - 0{,}06\,\mathrm{pH} \quad (\text{en V})

   D'après le diagramme potentiel-pH (figure 5) :

   • à \mathrm{pH} = 0 : le potentiel du couple \mathrm{HClO/Cl^-} vaut E \approx 1{,}49\text{ V} > 1{,}23\text{ V} ;
   • à \mathrm{pH} = 7{,}5 : la frontière vaut E \approx 1{,}23\text{ V}, alors que E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 0{,}78\text{ V} ;
   • à \mathrm{pH} = 14 : la frontière vaut E \approx 0{,}86\text{ V}, alors que E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 0{,}39\text{ V}.

   Sur l'ensemble de l'échelle de pH, les domaines de prédominance de \mathrm{HClO} (domaine I) et de \mathrm{ClO^-} (domaine IV) sont situés au-dessus du domaine de stabilité de l'eau. \mathrm{HClO} et \mathrm{ClO^-} sont donc des oxydants plus puissants que \mathrm{O_2} : ils sont thermodynamiquement instables dans l'eau et susceptibles de l'oxyder avec dégagement de dioxygène :

   \begin{aligned} \text{en milieu acide/neutre : } & 2\,\mathrm{HClO_{(aq)}} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl^-_{(aq)}} + \mathrm{O_{2(g)}} + 2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \\ \text{en milieu basique : } & 2\,\mathrm{ClO^-_{(aq)}} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl^-_{(aq)}} + \mathrm{O_{2(g)}} \end{aligned}

   Explication : L'oxydation de l'eau avec dégagement de dioxygène est une réaction cinétiquement très lente à température ambiante (associée à une forte surtension anodique due au mécanisme complexe de rupture et formation des liaisons chimiques). En l'absence de catalyseurs ou de photons UV, ces réactions sont cinétiquement bloquées : les espèces \mathrm{HClO} et \mathrm{ClO^-} sont dans un état de métastabilité cinétique, ce qui justifie qu'on néglige leur décomposition spontanée par l'eau.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CCINP Modelisation PSI 2026, Q37

   L'intensité lumineuse I(z) représente une puissance surfacique (en \mathrm{W\cdot m^{-2}}). Entre la surface du bassin (z = 0) et le fond (z = L), la puissance surfacique absorbée par le milieu s'écrit :

   \Delta I = I(0) - I(L)

   La surface de l'eau étant notée S_e, la puissance lumineuse totale absorbée par l'ensemble du volume d'eau du bassin vaut :

   \mathcal{P}_{\text{abs}} = S_e \cdot (I(0) - I(L))

   D'après la relation de Planck-Einstein rappelée à la question précédente, l'énergie d'un photon UV de longueur d'onde \lambda est :

   E_{\text{ph}} = \frac{hc}{\lambda}

   Le flux total de photons absorbés par l'eau par unité de temps (en \mathrm{photons\cdot s^{-1}}) est donc :

   \dot{N}_{\text{ph, tot}} = \frac{\mathcal{P}_{\text{abs}}}{E_{\text{ph}}} = \frac{S_e \lambda}{hc}\,(I(0) - I(L))

   D'après la question Q36, la fraction de ces photons absorbée spécifiquement par le chlore libre est \tau. Le flux de photons absorbés par le chlore libre s'élève ainsi à :

   \dot{N}_{\text{ph, chlore}} = \tau \dot{N}_{\text{ph, tot}} = \tau \frac{S_e \lambda}{hc}\,(I(0) - I(L))

   Le rendement photochimique étant unitaire, l'absorption de chaque photon provoque la disparition d'une molécule d'espèce chlorée active. Le nombre de molécules détruites par unité de temps est donc égal à \dot{N}_{\text{ph, chlore}}.

   La vitesse de disparition molaire v_d = -\frac{\mathrm{d}n_{\text{chlore}}}{\mathrm{d}t} (exprimée en \mathrm{mol\cdot s^{-1}}) s'obtient en divisant par la constante d'Avogadro \mathscr{N}_A :

   v_d = \frac{\dot{N}_{\text{ph, chlore}}}{\mathscr{N}_A} = \tau \left(\frac{S_e \lambda}{hc \mathscr{N}_A}\right) (I(0) - I(L))

   Par identification avec l'expression imposée par l'énoncé v_d = \tau K_d \cdot (I(0) - I(L)), on en déduit l'expression de la constante K_d :

   \boxed{K_d = \frac{S_e \lambda}{h c \mathscr{N}_A}}

   Résultat

   $$K_d=\frac{S_e\lambda }{hc{\mathcal{N}}_A}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CCINP Modelisation PSI 2026, Q39

   Considérons l'eau de la piscine de volume V constant, au sein de laquelle la concentration en acide hypochloreux c(t) = [\mathrm{HClO}](t) est supposée spatialement uniforme.

   La quantité de matière totale en acide hypochloreux présente dans le bassin à l'instant t est :

   n(t) = c(t) \cdot V

   Entre les instants t et t + \mathrm{d}t, la variation \mathrm{d}n de quantité de matière résulte de deux contributions indépendantes :

   • la production par l'électrolyseur à la vitesse molaire v_p(t) (où v_p(t) = v_p = \frac{I}{2F} lorsque l'appareil est actif, et 0 lorsqu'il est éteint) :

     \mathrm{d}n_{\text{prod}} = v_p(t) \, \mathrm{d}t

   • la dégradation photochimique sous l'effet du rayonnement UV à la vitesse molaire v_d(t) :

     \mathrm{d}n_{\text{disp}} = v_d(t) \, \mathrm{d}t

   Le bilan de matière s'écrit donc :

   \mathrm{d}n = n(t + \mathrm{d}t) - n(t) = \mathrm{d}n_{\text{prod}} - \mathrm{d}n_{\text{disp}} = \left(v_p(t) - v_d(t)\right) \mathrm{d}t

   Comme le volume V est constant, on a \mathrm{d}n = V \, \mathrm{d}c, d'où :

   V \frac{\mathrm{d}c(t)}{\mathrm{d}t} = v_p(t) - v_d(t)

   D'après les questions Q34, Q36 et Q37 :

   \begin{aligned} \tau &= \frac{\alpha_t c(t)}{\alpha_e + \alpha_t c(t)} \\ I(0) - I(L) &= I_0(t) \left(1 - 10^{-(\alpha_e + \alpha_t c(t)) L}\right) \\ v_d(t) &= \tau K_d \left(I(0) - I(L)\right) = \frac{\alpha_t c(t)}{\alpha_e + \alpha_t c(t)} K_d \, I_0(t) \left(1 - 10^{-(\alpha_e + \alpha_t c(t)) L}\right) \end{aligned}

   En injectant cette expression dans le bilan, on obtient l'équation différentielle vérifiée par c(t), notée équation (1) :

   \boxed{\frac{\mathrm{d}c(t)}{\mathrm{d}t} = \frac{v_p(t)}{V} - \frac{K_d \, I_0(t)}{V} \frac{\alpha_t c(t)}{\alpha_e + \alpha_t c(t)} \left(1 - 10^{-(\alpha_e + \alpha_t c(t)) L}\right)} \quad (1)

   Résultat

   $$\frac{\mathrm{d}c(t)}{\mathrm{d}t}=\frac{v_p(t)}{V}-\frac{K_d{I}_0(t)}{V}\frac{{\alpha }_{t}c(t)}{{\alpha }_e+{\alpha }_{t}c(t)}\left(1-10^{-({\alpha }_e+{\alpha }_{t}c(t))L}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2026, Q35

    D'après l'équation de la réaction établie en Q33 :

    3\,\mathrm{Si(s)} + 2\,\mathrm{N}_2(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{Si}_3\mathrm{N}_4(\mathrm{s})

    Pour un avancement \xi de la réaction :

    • la quantité de matière de silicium consommée est n_{\mathrm{Si, consommé}} = 3\,\xi ;
    • la quantité de matière de diazote gazeux consommé et incorporé au solide est n_{\mathrm{N}_2\text{, fixé}} = 2\,\xi.

    L'échantillon solide initial a pour masse W^0. Au cours du processus, l'azote issu du gaz vecteur réagit avec le silicium pour former le nitrure solide. La variation de masse mesurée par thermogravimétrie provient donc exclusivement de l'azote fixé dans la phase solide :

    \Delta W = W - W^0 = m_{\mathrm{N, fixé}} = n_{\mathrm{N}_2\text{, fixé}} \times M_{\mathrm{N}_2} = 2\,\xi \times 2 M_{\mathrm{N}} = 4\,\xi M_{\mathrm{N}}

    La masse de silicium consommée au même instant s'écrit :

    \Delta W_{\mathrm{Si}} = n_{\mathrm{Si, consommé}} \times M_{\mathrm{Si}} = 3\,\xi M_{\mathrm{Si}}

    On en déduit la relation entre \Delta W_{\mathrm{Si}} et \Delta W :

    \Delta W_{\mathrm{Si}} = \frac{3 M_{\mathrm{Si}}}{4 M_{\mathrm{N}}} \, \Delta W

    Par ailleurs, la poudre n'étant pas pure, la masse initiale de silicium W_{\mathrm{Si}}^0 est liée à la masse initiale de poudre W^0 par le pourcentage massique w_{\mathrm{Si}} = 68{,}56\,\% donné dans le tableau de l'énoncé :

    W_{\mathrm{Si}}^0 = w_{\mathrm{Si}} \, W^0 \quad \text{avec} \quad w_{\mathrm{Si}} = 0{,}6856

    Le taux de nitruration \alpha s'exprime donc par :

    \alpha = \frac{\Delta W_{\mathrm{Si}}}{W_{\mathrm{Si}}^0} = \frac{\dfrac{3 M_{\mathrm{Si}}}{4 M_{\mathrm{N}}} \, \Delta W}{w_{\mathrm{Si}} \, W^0} = \left(\frac{3 M_{\mathrm{Si}}}{4 M_{\mathrm{N}} \, w_{\mathrm{Si}}}\right) \frac{\Delta W}{W^0}

    On identifie ainsi l'expression du facteur numérique \beta :

    \beta = \frac{3 M_{\mathrm{Si}}}{4 M_{\mathrm{N}} \, w_{\mathrm{Si}}}

    Application numérique :

    \beta = \frac{3 \times 28{,}1}{4 \times 14{,}0 \times 0{,}6856} = \frac{84{,}3}{38{,}39} \approx 2{,}20

    \boxed{\alpha = \beta \frac{\Delta W}{W^0} \quad \text{avec} \quad \beta = \frac{3 M_{\mathrm{Si}}}{4 M_{\mathrm{N}} \, w_{\mathrm{Si}}} \approx 2{,}20}

    Résultat

    $$\alpha =\beta \frac{\Delta W}{W^0}\text{avec}\beta =\frac{3M_{\mathrm{Si}}}{4M_{\mathrm{N}}{w}_{\mathrm{Si}}}\approx 2,20$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question