COMPOSITION DE PHYSIQUE-CHIMIE - (L)

Modification et étude des propriétés physiques d'un matériau : fonctionnalisation photochimique

Notation, formulaire et données numériques.

• La grandeur complexe , associée à la grandeur réelle , harmonique de pulsation , est notée :

• Le chemin optique, associé à un rayon lumineux reliant les points A et B , dans un milieu homogène d'indice , s'exprime :

• Somme des premiers termes d'une série géométrique de raison :

• Double produit vectoriel:

• Définitions de la transformée de FOURIER d'une fonction et de sa réciproque :

• Unité atomique (d'énergie) : 1 u.a.
• u.a.
• Longueur atomique :
• Constante des gaz parfaits :
• Nombre d'Avogadro :
• Constante de Planck :
• Célérité de la lumière dans le vide :
• Permittivité diélectrique du vide :
• Charge élémentaire :
• Masse de l'électron :

Première partie : Chimie

I Structure électronique des composés polyaromatiques.

Figure 1 - Structure générale d'un polyacène (gauche), et d'un hélicène (droite).

I.A Diagramme énergétique et stabilité du benzène.

1. Combien d'électrons comporte le benzène?
2. À quelle année remonte sa découverte? Quelle est l'éthymologie de ce nom ? Quel chimiste français a proposé sa synthèse par trimérisation de l'acétylène? Quelle réaction entre alors en jeu? Est-ce une réaction cinétiquement favorable?
3. Rappeler les hypothèses mises en place pour un calcul de Hückel simple. En fonction de quelle(s) grandeur(s) s'expriment les niveaux d'énergie des orbitales ? On donnera leur(s) définition(s).
4. Pourquoi donne-t-on ici les résultats obtenus par application de la méthode de Hückel étendue?
5. Tracer le diagramme des orbitales moléculaires (OMs) du benzène, en utilisant les données de la Table 1. Combien d'électrons placez-vous pour l'état fondamental? Sur quel(s) principe(s) vous appuyez-vous?
6. Calculer l'énergie totale du système pour le benzène (en u.a.), toujours considéré dans son état fondamental.
7. Donner une valeur d'énergie de référence pour le système non délocalisé correspondant (en u.a.), qui sera convenablement choisi dans la Table 2.
8. En déduire une estimation de l'énergie de résonance du benzène, que l'on exprimera en .

I.B Comparaison de trois familles de composés aromatiques.

9. Écrire les formes mésomères limites pour le naphtalène ( ). Proposer une interprétation pour le fait que l'on distingue deux types de liaisons carbone carbone en diffraction aux rayons X , de longueurs respectives 1,36 et ?
10. On s'intéresse à la différence d'énergie entre le système de l'anthracène et de l'hélicène de même formule brute correspondant . La calculer à partir des données de la Table 1. Même question pour le pentacène et le pentahélicène ( ). Quelle est la relation entre les polyacènes et les hélicènes? Peut-on conclure quant à leur stabilité respective? Si oui, dans quel cas?
11. On reporte dans la Table 3 des données thermodynamiques pour l'anthracène et le phénanthrène. Expliquer comment elles sont mesurées expérimentalement.
12. À partir de ces données thermodynamiques, calculer la différence d'énergie libre (en ) entre l'anthracène et le phénanthrène. Comment se compare-t-elle au résultat obtenu précédemment? Quelle contribution est déterminante?
13. La règle empirique de Clar stipule que la structure la plus stable d'un composé polyaromatique est obtenue lorsque l'on peut écrire une forme mésomère plaçant deux motifs dont la forme de Lewis est celle du benzène aux extrémités de la structure. Est-elle vérifiée ici?

I.C Stabilité au-delà de cinq cycles.

Figure 3 - Dimère "sandwich" du pentacène, caracterisé par une distance de séparation .

33. Évaluer l'interaction intermoléculaire en jeu pour deux molécules de pentacène, situées face à face à une distance de . On se limitera aux interactions de van der Waals carbone...carbone les plus proches sans prendre en compte les interactions à plus longues distances.

II Signatures spectroscopiques du TIPS-pentacène.

II.A Spectroscopie RMN.

38. Attribuer les déplacements chimiques consignés dans la Table 5 en donnant et en numérotant la structure du TIPS-pentacène. Vérifier l'accord avec la structure que vous proposez.
39. Quel spectre qualitatif attendez-vous pour un hexacirculène? pour un hexahélicène?
40. Proposez un schéma pour le courant de cycle induit par la "circulation" des électrons pour le benzène, sous l'action d'un champ magnétique qui sera placé perpendiculairement au plan benzénique.
41. Commenter l'évolution des déplacements chimiques reportés dans la Table 6. Comment expliquezvous la différence entre les cycles terminaux et le cycle central du pentacène, par comparaison au système benzénique? Pour l'anthracène, le résultat est-il en accord avec les formes mésomères et la règle de Clar?

II.B Interaction avec la lumière.

III Voie de synthèse des dérivés polyaromatiques.

Figure 4 - Synthèse du pentacène : étape 1.

III.A Étape 1 (Figure 4).

III.B Étapes 2, 3 et 4 (Figure 5).

Figure 5 - Synthèse du pentacène : étapes 2, 3 et 4.

47. Identifier la réaction mise en jeu au cours de la deuxième étape (P1 P2). Quelle est sa force motrice?
48. Quel est le rôle de NaI ici? Pourquoi est-il nécessaire de chauffer?
49. Commenter le choix du diméthylformamide (DMF) comme solvant.
50. Rappeler la définition d'un acte élémentaire. Cette étape en constitue-t-elle un? On justifiera la réponse.

III.C Interprétation du rendement et existence de réactions concurrentes.

Seconde partie: Physique

I Caractérisation d'un système linéaire ou d'un signal - Transformée de Fourier.

I.A Réponse d'un système à une excitation.

1. Représenter, en précisant les entrée et sortie, un modèle de système électrique et de système mécanique présentant une fonction de transfert de ce type.
2. Réprésenter le diagramme de BODE (gain et phase) d'un tel système. Préciser le domaine fréquentiel sur lequel ce système se comporte comme un intégateur.
3. Le système est soumis, à son entrée, à un signal périodique, de période , tel que :

I.B Diffraction et transformée de Fourier.

Figure 6 - Objet diffractant plan (OD) irradié par une onde plane monochromatique, sous incidence normale.

4. Préciser la dimension de la constante .
5. Décrire une situation (dans le principe) pour laquelle serait une grandeur complexe et de norme unitaire.
6. Dans le cadre de ce montage, préciser à quelles conditions nous pouvons considérer que l'amplitude complexe est uniforme sur tout l'objet diffractant. Nous supposerons ces conditions réalisées.
7. Établir que l'amplitude de l'onde au point prend la forme :

8. Déduire que l'amplitude s'écrit sous la forme :

Figure 7 - Lentille mince matérialisée. Les proportions ne sont pas respectées ( , ).

10. Définir l'intensité lumineuse et préciser son unité. Donner l'expression générale de cette intensité, notée , en un point du plan .
11. Donner l'interprétation, du point de vue de l'optique, de la composante de Fourier correspondant à . Parallèlement, préciser, son interprétation mathématique, vis-à-vis de la fonction de transparence .
12. Pour cette question (seulement), l'écran (E) est éloigné afin de recevoir maintenant l'image de (OD) formée par la lentille . Nous disposons ensuite, dans le plan un obturateur de petite dimension occultant tous les rayons passant par . Préciser quelle en est la conséquence sur l'image de (OD).
13. Application : Nous adoptons le montage de la figure (6). La distance séparant l'objet diffractant de la lentille est celle déterminée à la question ( ).
    L'objet diffractant (OD) présente une structure périodique que l'on cherche à identifier à travers les modulations de son facteur de transparence . Pour illustrer le principe, imaginons que cette structure est une succession régulière, de pas , de fentes de largeur (selon , avec . Le centre de la -iène fente est situé à l'abscisse où .
    13.a) Considérons tout d'abord une fente unique, centrée en . Son facteur de transparence s'écrit :

Figure 8 - Rapport calculé, en fonction de , relatif au plan , pour une structure .

1. Rappeler comment se traduit la condition de pic sur la variable .
2. Exprimer, dans ce cadre, la grandeur .
3. Commenter ce résultat en indiquant comment se manifeste le désordre et en précisant comment accéder à son amplitude .

II Réponse d'un milieu à un champ électromagnétique : exemple des métaux.

II.A Modélisation de la réponse d'un conducteur.

• Les électrons considérés sont les électrons de conduction (de charge notée ).
• Le conducteur est constitué d'un réseau de cations, supposés fixes, baigné par un gaz d'électrons libres (les électrons de conduction), de concentration volumique .
• L'interaction des électrons avec leur environnement (essentiellement le réseau) est modélisée par une force qui, ramenée à un électron, s'exprime comme où représente sa masse, sa vitesse et le temps de son parcours moyen entre deux collisions.
• Le mouvement des électrons est décrit de manière classique.

II.B Étude de la conductivité en régime dynamique.

II.B.a Fréquences caractéristiques.

II.B.b Condition d'existence d'une onde dans un métal.

21. Établir une relation liant à (partir d'une équation portant sur le champ magnétique). L'écrire sous forme adimensionnalisée :

II.C Oscillation de charges dans un métal : plasmon.

II.C.a Approche qualitative d'une oscillation de charge.

Figure 9 - Illustration d'une perturbation unidimensionnelle localisée de l'électroneutralité. Les densités volumiques de charge sont uniformes selon les directions orthogonales à .

24. Préciser la direction du champ électrique crée par cette répartition de charge. Exprimer ce champ au niveau de la frontière droite (D) (figure (9)).
25. En traduisant la conservation de la charge, relier la vitesse des électrons à la dérivée temporelle .
26. En appliquant le principe fondamental de la dynamique aux électrons, établir enfin que vérifie une équation différentielle d'oscillateur harmonique.
27. Analyser ce résultat.
28. Justifier que, conjointement à ce phénomène, apparait un vecteur polarisation oscillant.

II.C.b Condition d'existence d'un plasmon dans un conducteur.

30. Rappeler à quelle grandeur optique la grandeur est reliée.

33. En effectuant le produit scalaire et le produit vectoriel de l'équation (31) par , établir les équations suivantes traduisant les conditions d'existence d'onde dans le conducteur :