Feuille d'entraînement : Thermodynamique chimique et équilibres

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2026, Q34

   Considérons l'avancement d'une mole de réaction selon l'équation établie à la question Q33 :

   3\,\mathrm{Si(s)} + 2\,\mathrm{N_2(g)} \longrightarrow \mathrm{Si_3N_4(s)}

   L'état initial est constitué de 3\text{ mol} de \mathrm{Si(s)} et 2\text{ mol} de \mathrm{N_2(g)} à T_0 = 298\text{ K} sous P = 1\text{ bar}. La réaction étant quantitative à 298\text{ K}, l'état final théorique ne contient que 1\text{ mol} de \mathrm{Si_3N_4} à la température finale T_f sous P = 1\text{ bar}.

   Le réacteur étant calorifugé et la pression constante :

   \Delta H = Q_P = 0

   Décomposons la transformation selon un chemin de Hess fictif en deux étapes :

   • Réaction totale à température T_0 constante sous P^\circ :

     \Delta H_1 = \Delta_r H^\circ(T_0) \times (1\text{ mol})

   • Échauffement isobare de 1\text{ mol} de \mathrm{Si_3N_4(s)} de T_0 à T_f :

     \Delta H_2 = \int_{T_0}^{T_f} C_{pm}(\mathrm{Si_3N_4(s)})\,\mathrm{d}T

   En supposant la capacité thermique molaire C_{pm}(\mathrm{Si_3N_4(s)}) indépendante de la température et en l'absence supposée de changement d'état :

   \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 = \Delta_r H^\circ(T_0) + C_{pm}(\mathrm{Si_3N_4(s)})(T_f - T_0) = 0

   On en déduit l'expression de la température finale théorique :

   T_f = T_0 - \frac{\Delta_r H^\circ(T_0)}{C_{pm}(\mathrm{Si_3N_4(s)})}

   Application numérique avec \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = -828\times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} et C_{pm} = 99{,}5\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} :

   \begin{aligned} T_f &= 298 + \frac{828 \times 10^3}{99{,}5} \\ &= 298 + 8\,322 = 8\,620\text{ K} \quad (\text{soit } 8\,347\ ^\circ\mathrm{C}) \end{aligned}

   \boxed{T_f \approx 8{,}6 \times 10^3\text{ K} \quad (\approx 8{,}3 \times 10^3\ ^\circ\mathrm{C})}

   Conclusion : Cette température théorique (température adiabatique de flamme) est largement supérieure à la température de fusion du nitrure de silicium (T_{\mathrm{fus}}(\mathrm{Si_3N_4}) = 1\,900\ ^\circ\mathrm{C}, soit 2\,173\text{ K}) ainsi qu'à celle du silicium (T_{\mathrm{fus}}(\mathrm{Si}) = 1\,414\ ^\circ\mathrm{C}).

   L'hypothèse d'une absence de changement d'état n'est donc pas vérifiée : le produit fondrait, voire se décomposerait. Par ailleurs, à de telles températures, la constante d'équilibre chute considérablement (\Delta_r H^\circ < 0 et \Delta_r S^\circ < 0, température d'inversion T_i = \Delta_r H^\circ / \Delta_r S^\circ \approx 2\,530\text{ K}) et la réaction cesse d'être quantitative. Cette exothermicité extrême justifie l'utilisation d'un réacteur régulé thermiquement (procédé isotherme) pour éviter tout emballement ou dégradation du matériau.

   Résultat

   $$T_f\approx 8,6\times 10^3\text{ K}(\approx 8,3\times 10^3{}^{\circ }\mathrm{C})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2X-ENS Modelisation PSI 2026, Q16

   L'équation stœchiométrique de combustion complète d'une mole de dodécane (établie à la question Q14) s'écrit :

   \mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{26(\mathrm{g})} + \frac{37}{2}\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} \longrightarrow 12\,\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} + 13\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction associée s'exprime par :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= 12\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}) + 13\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{26(\mathrm{g})}) - \frac{37}{2}\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}) \end{aligned}

   Le dioxygène \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} étant un corps pur simple dans son état standard de référence, \Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}) = 0.

   Avec les valeurs de la Figure 9 :

   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}) = -392\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}, d'où 12 \times (-392) = -4704\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (donnée en annexe) ;
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}) = -237\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}, d'où 13 \times (-237) = -3081\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (donnée en annexe) ;
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{26(\mathrm{g})}) = -355\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

   Il vient :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= -4704 - 3081 - (-355) \\ &= -7785 + 355 \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r H^\circ = -7430\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Commentaire sur le signe : Le signe négatif indique que la réaction de combustion est fortement exothermique. Elle libère un important transfert thermique vers le fluide de travail, ce qui permet d'élever la température des gaz en amont de la turbine et ainsi de fournir la puissance mécanique nécessaire au compresseur et à l'hélice.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-7430\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Physique-Chimie PSI 2025, Q30

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction (3) :

   \mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})} = \mathrm{Ca}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{CO}_3^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}

   s'exprime par :

   \Delta_r H_3^\circ = \Delta_f H^\circ(\mathrm{Ca}^{2+}_{(\mathrm{aq})}) + \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_3^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})})

   Avec les valeurs numériques fournies par l'énoncé :

   \begin{aligned} \Delta_r H_3^\circ &= -542{,}83 - 677{,}14 - (-1207{,}6) \\ &= -1219{,}97 + 1207{,}6 \\ &= -12{,}37\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   En tenant compte de la précision des données (un chiffre après la virgule pour \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaCO}_3)) :

   \boxed{\Delta_r H_3^\circ = -12{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   L'enthalpie standard de dissolution est négative (\Delta_r H_3^\circ < 0) : la réaction de dissolution est donc exothermique.

   L'évolution de la constante d'équilibre K_3^\circ(T) (produit de solubilité) avec la température est régie par la relation de van 't Hoff :

   \frac{\mathrm{d}\ln K_3^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H_3^\circ}{R T^2} < 0

   Une élévation de température entraîne donc une diminution de la constante d'équilibre K_3^\circ, et par conséquent une diminution de la solubilité du calcaire (ou, d'après le principe de modération de Le Chatelier, une élévation de température favorise le sens endothermique, c'est-à-dire le sens indirect de précipitation du calcaire).

   L'eau chaude peut ainsi dissoudre moins de carbonate de calcium que l'eau froide, ce qui favorise la précipitation et explique que le calcaire se dépose davantage sur les canalisations d'eau chaude.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}_3^{\circ }=-12,4\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2025, Q1

   L'équation bilan de la combustion complète du méthane avec un coefficient stœchiométrique unitaire pour \mathrm{CH}_4 s'écrit, l'eau étant produite sous forme vapeur :

   \boxed{\mathrm{CH}_{4(\text{g})} + 2\,\mathrm{O}_{2(\text{g})} = \mathrm{CO}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\text{g})}}

   Déterminons l'enthalpie libre standard de réaction à T_0 = 298\text{ K}. D'après la loi de Hess appliquée aux enthalpies standard de formation :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ(T_0) &= \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2(\text{g})}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\text{g})}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{CH}_{4(\text{g})}) - 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2(\text{g})}) \\ &= -393{,}5 + 2 \times (-241{,}8) - (-74{,}9) - 0 \\ &= -802{,}2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   De même, l'entropie standard de réaction s'exprime par :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ(T_0) &= S_m^\circ(\mathrm{CO}_{2(\text{g})}) + 2\,S_m^\circ(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\text{g})}) - S_m^\circ(\mathrm{CH}_{4(\text{g})}) - 2\,S_m^\circ(\mathrm{O}_{2(\text{g})}) \\ &= 213{,}8 + 2 \times 188{,}7 - 186{,}2 - 2 \times 205{,}0 \\ &= -5{,}0\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   On en déduit l'enthalpie libre standard de réaction à 298\text{ K} :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ(T_0) &= \Delta_r H^\circ(T_0) - T_0\,\Delta_r S^\circ(T_0) \\ &= -802{,}2 \times 10^3 - 298 \times (-5{,}0) \\ &= -800{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   La constante d'équilibre standard K^\circ(T_0) vaut alors :

   K^\circ(T_0) = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ(T_0)}{R\,T_0}\right) = \exp\left(\frac{800{,}7 \times 10^3}{8{,}31 \times 298}\right) \approx 10^{140}

   Comme K^\circ(T_0) \gg 10^4, la réaction de combustion est quantitative (totale).

   Pour une mole de méthane brûlée à pression constante et température constante T_0, le premier principe donne Q_p = \Delta H = \Delta_r H^\circ(T_0). L'énergie thermique libérée au milieu extérieur par mole de méthane est donc -\Delta_r H^\circ(T_0). La masse molaire du méthane vaut :

   M(\mathrm{CH}_4) = M(\mathrm{C}) + 4\,M(\mathrm{H}) = 12{,}0 + 4 \times 1{,}0 = 16{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 16{,}0 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}

   Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) q_{\text{gn}} représente l'énergie libérée par unité de masse de combustible :

   \boxed{q_{\text{gn}} = \frac{-\Delta_r H^\circ(T_0)}{M(\mathrm{CH}_4)}}

   Application numérique :

   q_{\text{gn}} = \frac{802{,}2 \times 10^3}{16{,}0 \times 10^{-3}} = 5{,}01 \times 10^7\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1} = \boxed{50{,}1\text{ MJ}\cdot\text{kg}^{-1}}

   Résultat

   $${\mathrm{CH}}_{4(\text{g})}+2{\mathrm{O}}_{2(\text{g})}={\mathrm{CO}}_{2(\text{g})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\text{g})}$$

   $$q_{\text{gn}}=\frac{-{\Delta }_r{H}^{\circ }(T_0)}{M({\mathrm{CH}}_4)}$$

   $$50,1\text{ MJ}\cdot {\text{kg}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2025, Q3

   Le système ouvert est la chambre de combustion fonctionnant en régime stationnaire, à la pression constante P = 12\text{ bar}. Elle est parfaitement calorifugée (\dot{Q} = 0) et ne comporte aucune partie mobile fournissant du travail utile (\dot{W}_u = 0).

   Le premier principe pour un système ouvert en régime permanent s'écrit :

   \Delta \dot{H} = \dot{H}_{\text{sortie}} - \dot{H}_{\text{entrée}} = \dot{W}_u + \dot{Q} = 0

   Rapporté à une mole de méthane consommé, avec les proportions stœchiométriques (la combustion complète consomme 1\text{ mol} de \mathrm{CH}_4, 2\text{ mol} de \mathrm{O}_2 et entraîne 8\text{ mol} de \mathrm{N}_2 spectateur), l'état initial est formé de :

   1\text{ mol de }\mathrm{CH}_4(\text{g}) + 2\text{ mol de }\mathrm{O}_2(\text{g}) + 8\text{ mol de }\mathrm{N}_2(\text{g})\quad \text{à } T_0 = 298\text{ K}

   L'état final est constitué des gaz brûlés :

   1\text{ mol de }\mathrm{CO}_2(\text{g}) + 2\text{ mol de }\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\text{g}) + 8\text{ mol de }\mathrm{N}_2(\text{g})\quad \text{à } T_s

   On décompose la transformation en deux étapes fictives à pression constante :

   1. Étape 1 : Réaction de combustion complète isotherme à T_0 = 298\text{ K} :

      \Delta H_1 = \Delta_r H^\circ(T_0) = - M(\mathrm{CH}_4)\,q_{\text{gn}}

   2. Étape 2 : Échauffement isobare des produits formés de T_0 à T_s, en considérant dans un premier temps les capacités thermiques molaires indépendantes de la température :

      \Delta H_2 = C_{p,\text{prod}}(T_s - T_0)

      avec :

      C_{p,\text{prod}} = C_{pm,\mathrm{CO}_2} + 2\,C_{pm,\mathrm{H}_2\mathrm{O}} + 8\,C_{pm,\mathrm{N}_2}

   Le bilan enthalpique global \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 = 0 conduit à :

   - M(\mathrm{CH}_4)\,q_{\text{gn}} + \left( C_{pm,\mathrm{CO}_2} + 2\,C_{pm,\mathrm{H}_2\mathrm{O}} + 8\,C_{pm,\mathrm{N}_2} \right)(T_s - T_0) = 0

   D'où l'expression de la température de sortie des gaz :

   \boxed{T_s = T_0 + \frac{M(\mathrm{CH}_4)\,q_{\text{gn}}}{C_{pm,\mathrm{CO}_2} + 2\,C_{pm,\mathrm{H}_2\mathrm{O}} + 8\,C_{pm,\mathrm{N}_2}}}

   Application numérique :

   \begin{aligned} C_{p,\text{prod}} &= 37{,}1 + 2 \times 33{,}6 + 8 \times 29{,}1 = 337{,}1\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \\ M(\mathrm{CH}_4)\,q_{\text{gn}} &= 16{,}0 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} \times 50{,}1 \times 10^6\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1} = 802\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \\ T_s &= 298 + \frac{802 \times 10^3}{337{,}1} = 298 + 2379 \approx \mathbf{2680\text{ K}} \quad (\text{soit environ } 2400^\circ\text{C}) \end{aligned}

   Commentaires : Cette température de flamme adiabatique théorique est extrêmement élevée :

   • Elle dépasse largement la limite d'apparition massive des oxydes d'azote \mathrm{NO}_x (1300^\circ\text{C}), ce qui serait critique sur le plan environnemental.
   • Elle dépasse également de beaucoup la température maximale admissible par le revêtement céramique des aubes de la turbine (1600^\circ\text{C}), ce qui conduirait à leur destruction rapide.

   Il est donc indispensable en pratique de faire fonctionner la chambre de combustion avec un fort excès d'air afin de diluer et refroidir les gaz.

   Résultat

   $$T_s=T_0+\frac{M({\mathrm{CH}}_4)q_{\text{gn}}}{C_{pm,{\mathrm{CO}}_2}+2C_{pm,{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}+8C_{pm,{\mathrm{N}}_2}}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q38

   La réaction (1) s'écrit :

   \mathrm{TiO}_{2(s)} + 2\,\mathrm{C}_{(s)} + 2\,\mathrm{Cl}_{2(g)} = \mathrm{TiCl}_{4(g)} + 2\,\mathrm{CO}_{(g)}

   1. Effet de la température à pression constante :

   D'après la question Q37, l'enthalpie standard de la réaction vaut \Delta_r H^\circ = -38\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0 : la réaction est donc exothermique dans le sens direct.

   La loi de Van 't Hoff relie la constante d'équilibre K^\circ(T) à la température :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R T^2} < 0

   Par conséquent, la constante d'équilibre K^\circ(T) est une fonction strictement décroissante de la température.

   • Une augmentation de température entraîne une diminution de K^\circ(T) ; à composition fixée, Q_r > K^\circ(T), le système évolue donc dans le sens indirect (sens endothermique).
   • Une diminution de température entraîne une augmentation de K^\circ(T) ; le système évolue dans le sens direct (sens exothermique).

   2. Effet de la pression totale à température constante :

   Déterminons la variation du nombre stœchiométrique de gaz au cours de la réaction :

   \Delta \nu_g = \sum_{i \in \text{gaz}} \nu_i = 1 + 2 - 2 = +1 > 0

   En exprimant la pression partielle de chaque gaz en fonction de sa fraction molaire x_i dans la phase gazeuse (P_i = x_i P), le quotient réactionnel s'écrit :

   Q_r = \frac{\left(\frac{P_{\mathrm{TiCl}_4}}{P^\circ}\right)\left(\frac{P_{\mathrm{CO}}}{P^\circ}\right)^2}{\left(\frac{P_{\mathrm{Cl}_2}}{P^\circ}\right)^2} = \frac{x_{\mathrm{TiCl}_4} \, x_{\mathrm{CO}}^2}{x_{\mathrm{Cl}_2}^2} \left(\frac{P}{P^\circ}\right)^{\Delta \nu_g} = Q_x \left(\frac{P}{P^\circ}\right)

   À l'équilibre, Q_r = K^\circ(T). À température constante, K^\circ(T) est inchangée.

   • Une augmentation de pression totale P entraîne Q_r > K^\circ(T) : l'affinité chimique devient négative, ce qui déplace l'équilibre dans le sens indirect (sens consommant du gaz, \Delta \nu_g < 0).
   • Une diminution de pression totale P entraîne Q_r < K^\circ(T) : cela déplace l'équilibre dans le sens direct (sens produisant du gaz, \Delta \nu_g > 0).

   \boxed{ \begin{aligned} T \nearrow &\implies \text{déplacement dans le sens indirect} \\ T \searrow &\implies \text{déplacement dans le sens direct} \\ P \nearrow &\implies \text{déplacement dans le sens indirect} \\ P \searrow &\implies \text{déplacement dans le sens direct} \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}T\nearrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens indirect}\\ T\searrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens direct}\\ P\nearrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens indirect}\\ P\searrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens direct}\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7ENS Physique U PSI 2025, Q2

   Dans l'hypothèse d'un mélange idéal de deux espèces (l'eau et le sel), la fraction molaire de l'eau dans la solution A s'écrit :

   x_{\text{eau}} = 1 - x

   Le potentiel chimique de l'eau dans la solution A est donc :

   \boxed{\mu(P, T, x) = \mu^*(P, T) + RT \ln(1 - x)}

   D'après les données du formulaire, la valeur du volume molaire v_m est conservée pour les solutions aqueuses et supposée indépendante de la concentration en soluté. La quantité de matière totale contenue dans un volume V est donc n_{\text{tot}} = V / v_m.

   Pour la solution B (eau pure de volume V_B) :

   • la quantité de matière d'eau est n_B = \dfrac{V_B}{v_m} ;
   • son potentiel chimique est simplement le potentiel de référence de l'eau pure \mu^*(P, T).

   L'enthalpie libre de la solution B est donc :

   \boxed{G_B = \frac{V_B}{v_m} \mu^*(P, T)}

   Pour la solution A (volume V_A, fraction molaire en sel x) :

   • la quantité de matière totale est n_{\text{tot}, A} = \dfrac{V_A}{v_m} ;
   • la quantité de matière d'eau est n_{\text{eau}, A} = (1 - x) \dfrac{V_A}{v_m} ;
   • la quantité de matière de sel est n_{S, A} = x \dfrac{V_A}{v_m}.

   Par application du théorème d'Euler, l'enthalpie libre du mélange s'écrit G_A = n_{\text{eau}, A}\mu + n_{S, A}\mu_S, soit :

   \boxed{G_A = \frac{V_A}{v_m} \left[ (1 - x)\big(\mu^*(P, T) + RT \ln(1 - x)\big) + x \big(\Psi(P, T) + RT \ln x\big) \right]}

   Résultat

   $$\mu (P,T,x)={\mu }^{\ast }(P,T)+RT\ln (1-x)$$

   $$G_B=\frac{V_B}{v_m}{\mu }^{\ast }(P,T)$$

   $$G_A=\frac{V_A}{v_m}\left[(1-x)({\mu }^{\ast }(P,T)+RT\ln (1-x))+x(\Psi (P,T)+RT\ln x)\right]$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8ENS Physique U PSI 2025, Q6

   L'identité thermodynamique pour l'enthalpie libre d'un système fermé s'écrit :

   \mathrm{d}G = V\,\mathrm{d}P - S\,\mathrm{d}T

   Pour une transformation isotherme (\mathrm{d}T = 0), on a donc \mathrm{d}G_{\text{gaz}} = V\,\mathrm{d}P. En utilisant l'équation d'état des gaz parfaits V = \dfrac{nRT}{P}, il vient :

   \Delta G_{\text{gaz}} = \int_{P_i}^{P_f} \frac{nRT}{P}\,\mathrm{d}P = nRT \ln\left(\frac{P_f}{P_i}\right)

   La transformation étant isotherme, la loi de Boyle-Mariotte donne P_i V_A = P_f V_M = nRT, soit \dfrac{P_f}{P_i} = \dfrac{V_A}{V_M}. On en déduit :

   \boxed{\Delta G_{\text{gaz}} = nRT \ln\left(\frac{V_A}{V_M}\right)}

   Explication physique de l'équivalence :

   • La grandeur n = \dfrac{x V_A}{v_m} représente la quantité de matière de soluté (ions) initialement présente dans la solution A.
   • Dans la limite des solutions très diluées (x \ll 1), les solutés sont très éloignés les uns des autres et leurs interactions mutuelles directes sont négligeables : ils se comportent comme les molécules d'un gaz parfait dispersées dans le solvant.
   • L'opération de mélange avec l'eau pure dilue ces ions sans variation d'enthalpie (\Delta H \simeq 0, mélange athermique à cet ordre), en augmentant le volume qui leur est accessible de V_A à V_M = V_A + V_B.
   • La variation d'enthalpie libre est donc purement entropique (\Delta G = -T\Delta S) et correspond exactement à l'entropie de détente d'un gaz parfait de soluté passant du volume V_A au volume V_M : \Delta S = nR\ln(V_M/V_A), d'où \Delta G = -nRT\ln(V_M/V_A) = nRT\ln(V_A/V_M).

   Résultat

   $$\Delta G_{\text{gaz}}=nRT\ln \left(\frac{V_A}{V_M}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q12

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction de combustion (I.3) à T = 298\text{ K} s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des réactifs et des produits :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) &= 3\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2\text{ (g)}}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{\text{(g)}}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_3\mathrm{H}_4\mathrm{O}_{3\text{ (l)}}) - \frac{5}{2}\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2\text{ (g)}}) \end{aligned}

   D'après le résultat de la question Q11, \Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2\text{ (g)}}) = 0. À l'aide des données numériques :

   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2\text{ (g)}}) = -393{,}5\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{\text{(g)}}) = -241{,}8\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_3\mathrm{H}_4\mathrm{O}_{3\text{ (l)}}) = -1165{,}30\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}

   On obtient l'application numérique :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) &= 3 \times (-393{,}5) + 2 \times (-241{,}8) - (-1165{,}30) \\ &= -1180{,}5 - 483{,}6 + 1165{,}30 \\ &= -498{,}8\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = -498{,}8\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}

   Commentaire sur le signe : Le signe de \Delta_r H^\circ est strictement négatif (\Delta_r H^\circ < 0) : la réaction de combustion de l'acide pyruvique est exothermique. Elle dégage une quantité importante de chaleur, ce qui explique l'élévation brutale de température observée lors de l'emballement thermique de la batterie.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }(298\text{ K})=-498,8\text{ kJ}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10E3A Physique-Chimie PSI 2023, Q22

    L'équation de la réaction d'hydrofluoration s'écrit (Q19) :

    \mathrm{UO}_{2(s)} + 4\,\mathrm{HF}_{(g)} \rightleftharpoons \mathrm{UF}_{4(s)} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)}

    avec une variation de stœchiométrie gazeuse \Delta\nu_g = 2 - 4 = -2 < 0.

    Les solides \mathrm{UO}_{2(s)} et \mathrm{UF}_{4(s)} étant supposés purs et non miscibles, leur activité vaut 1. Le quotient de réaction s'exprime donc en fonction des pressions partielles :

    Q_r = \frac{\left(P_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}/P^\circ\right)^2}{\left(P_{\mathrm{HF}}/P^\circ\right)^4} = \frac{x_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}^2}{x_{\mathrm{HF}}^4}\left(\frac{P^\circ}{P}\right)^2 = \frac{n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}^2 \cdot n_{g,\text{tot}}^2}{n_{\mathrm{HF}}^4}\left(\frac{P^\circ}{P}\right)^2

    où P est la pression totale et n_{g,\text{tot}} la quantité totale de matière en phase gazeuse.

    On cherche à déplacer l'état d'équilibre dans le sens direct (formation de \mathrm{UF}_{4(s)}).

    1. Influence de la température : La dépendance en température de la constante d'équilibre est donnée par la loi de van 't Hoff :

    \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R\,T^2}

    D'après la question Q20, la réaction est exothermique : \Delta_r H^\circ = -246\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0.

    Par conséquent, \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} < 0 : la constante K^\circ(T) augmente si la température diminue. Une diminution de température conduit à K^\circ(T_{\text{finale}}) > Q_r, ce qui provoque un déplacement de l'équilibre dans le sens direct.

    \boxed{\text{Il faut diminuer la température.}}

    2. Influence de la pression totale : À composition chimique donnée, la dépendance du quotient de réaction vis-à-vis de la pression totale est :

    Q_r \propto P^{-2}

    Une augmentation de la pression totale P entraîne une diminution de Q_r, de sorte que Q_r < K^\circ(T). Le système réagit alors en évoluant spontanément dans le sens direct pour rétablir l'équilibre (conforme à la loi de modération de Le Chatelier, une hausse de pression favorisant le sens diminuant la quantité de matière de gaz, \Delta\nu_g = -2).

    \boxed{\text{Il faut augmenter la pression totale.}}

    3. Influence de la dilution par un gaz inerte :

    • À pression et température constantes : L'ajout d'un gaz inerte augmente la quantité totale de moles de gaz n_{g,\text{tot}}. Comme Q_r \propto n_{g,\text{tot}}^2, l'adjonction de ce gaz fait augmenter Q_r, conduisant à Q_r > K^\circ(T). Le système évolue alors dans le sens indirect (destruction de \mathrm{UF}_4).
    • À volume et température constants : L'ajout d'un gaz inerte n'affecte pas les pressions partielles P_i = \frac{n_i R T}{V} des gaz réagissants. Le quotient Q_r reste inchangé, donc il n'y a aucun déplacement d'équilibre.

    \boxed{\text{La dilution par un gaz inerte est défavorable ou sans effet : il ne faut pas diluer.}}

    Résultat

    $$\text{Il faut diminuer la tempeˊrature.}$$

    $$\text{Il faut augmenter la pression totale.}$$

    $$\text{La dilution par un gaz inerte est deˊfavorable ou sans effet : il ne faut pas diluer.}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question