Feuille d'entraînement : Acide-base, précipitation, complexation

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2022, Q34

   D'après l'équation de dissolution établie à la question Q33 :

   \mathrm{Ba(IO_3)_{2(s)}} = \mathrm{Ba^{2+}}_{(aq)} + 2\,\mathrm{IO_3^-}_{(aq)}

   Soit s la solubilité molaire (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}) de l'iodate de baryum dans l'eau pure. À saturation et en l'absence d'ions communs ou de réactions parasites, les concentrations à l'équilibre valent :

   \begin{aligned} [\mathrm{Ba^{2+}}] &= s \\ [\mathrm{IO_3^-}] &= 2s \end{aligned}

   Par définition de la constante d'équilibre associée à la dissolution (produit de solubilité K_s) pour des espèces en solution supposée idéale (c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et activité du solide égale à 1) :

   K_s = \left(\frac{[\mathrm{Ba^{2+}}]}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{IO_3^-}]}{c^\circ}\right)^2

   En remplaçant les activités par leurs expressions en fonction de s :

   \begin{aligned} K_s &= \left(\frac{s}{c^\circ}\right) \left(\frac{2s}{c^\circ}\right)^2 \\ &= 4 \left(\frac{s}{c^\circ}\right)^3 \end{aligned}

   En adoptant la convention usuelle où les concentrations sont exprimées en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on obtient :

   \boxed{K_s = 4\,s^3}

   Résultat

   $$K_s=4s^3$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2Banque PT Physique B PT 2021, Q7

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de zinc s'écrit :

   \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} \rightleftharpoons \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})}

   La condition d'apparition du premier grain de précipité correspond à la saturation de la solution, c'est-à-dire :

   Q_r = \left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^2 = K_{s1} = 10^{-\mathrm{p}K_{s1}}

   avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   La concentration en ions hydroxyde à la limite de précipitation vaut donc :

   \frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ} = \sqrt{\frac{K_{s1}}{[\mathrm{Zn}^{2+}]/c^\circ}}

   En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{HO}^-] / (c^\circ)^2 = 10^{-14} à 298\text{ K}, il vient :

   \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{c^\circ} = \frac{K_e}{[\mathrm{HO}^-]/c^\circ} = K_e \sqrt{\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]/c^\circ}{K_{s1}}}

   On en déduit l'expression du \mathrm{pH} de début de précipitation :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{s1} + \log\left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right)\right)

   Application numérique avec \mathrm{p}K_{s1} = 17, \mathrm{p}K_e = 14 et [\mathrm{Zn}^{2+}] = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

   \begin{aligned} \mathrm{pH} &= 14 - \frac{1}{2}(17 - 2) = 14 - 7{,}5 = 6{,}5 \end{aligned}

   \boxed{\mathrm{pH}_{\text{précip}} = 6{,}5}

   Résultat

   $${\mathrm{pH}}_{\text{preˊcip}}=6,5$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3Banque PT Physique B PT 2021, Q14

   Le sulfure de dihydrogène \mathrm{H_2S} est un diacide faible associé aux deux couples acide-base suivants :

   \begin{aligned} \mathrm{H_2S_{(aq)} / HS^-_{(aq)}} \quad &\text{avec} \quad \mathrm{p}K_{a1} = 7 \\ \mathrm{HS^-_{(aq)} / S^{2-}_{(aq)}} \quad &\text{avec} \quad \mathrm{p}K_{a2} = 13 \end{aligned}

   D'après la relation liant le \mathrm{pH} aux concentrations relatives des formes conjuguées :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}

   la forme acide prédomine sur la forme basique dès lors que \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a, et inversement :

   • pour \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a1} = 7 : \mathrm{H_2S} prédomine ;
   • pour 7 < \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a2} = 13 : \mathrm{HS^-} prédomine ;
   • pour \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_{a2} = 13 : \mathrm{S^{2-}} prédomine.

   On trace le diagramme de prédominance sur l'axe des \mathrm{pH} :

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4Banque PT Physique B PT 2026, Q28

   Considérons l'équilibre hétérogène de dissolution du précipité d'iodure d'argent :

   \mathrm{AgI}_{(\text{s})} = \mathrm{Ag}^+_{(\text{aq})} + \mathrm{I}^-_{(\text{aq})}

   associé à la constante thermodynamique d'équilibre (produit de solubilité) :

   K_s = \left(\frac{[\mathrm{Ag}^+]_{\text{éq}}}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{I}^-]_{\text{éq}}}{c^\circ}\right) = 8{,}52 \times 10^{-17}

   avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   La condition d'apparition du premier grain de précipité dans la solution correspond au dépassement de la limite de saturation, c'est-à-dire :

   Q_r = \frac{[\mathrm{Ag}^+]_{\text{virt}}}{c^\circ}\times\frac{[\mathrm{I}^-]_{\text{virt}}}{c^\circ} > K_s

   où [\mathrm{Ag}^+]_{\text{virt}} et [\mathrm{I}^-]_{\text{virt}} désignent les concentrations virtuelles (avant toute précipitation éventuelle) dans le mélange après ajout d'une goutte de solution titrante.

   Le volume total après versement d'une goutte de volume V_{\text{goutte}} = 5{,}0 \times 10^{-2}\text{ mL} dans la prise d'essai de volume V'_0 = 10{,}0\text{ mL} est :

   V_{\text{tot}} = V'_0 + V_{\text{goutte}} = 10{,}05\text{ mL} \approx V'_0

   Les concentrations avant toute réaction s'écrivent :

   \begin{aligned} [\mathrm{Ag}^+]_{\text{virt}} &= \frac{c_3 \, V_{\text{goutte}}}{V'_0 + V_{\text{goutte}}} \approx \frac{5{,}0 \times 10^{-1} \times 5{,}0 \times 10^{-2}}{10{,}0} = 2{,}5 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \\ [\mathrm{I}^-]_{\text{virt}} &= \frac{[\mathrm{I}^-]_0 \, V'_0}{V'_0 + V_{\text{goutte}}} \approx 4{,}8 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

   On en déduit la valeur du quotient réactionnel à cet instant :

   Q_r = \frac{[\mathrm{Ag}^+]_{\text{virt}}}{c^\circ} \times \frac{[\mathrm{I}^-]_{\text{virt}}}{c^\circ} = (2{,}5 \times 10^{-3}) \times (4{,}8 \times 10^{-1}) = 1{,}2 \times 10^{-3}

   On compare cette valeur au produit de solubilité de l'iodure d'argent :

   Q_r = 1{,}2 \times 10^{-3} \gg K_s = 8{,}52 \times 10^{-17}

   La condition de précipitation est très largement satisfaite dès la première goutte :

   \boxed{\text{Le précipité de }\mathrm{AgI}_{(\text{s})}{ apparaît immédiatement dès l'ajout de la première goutte.}}

   Résultat

   $$\text{Le preˊcipiteˊ de }{\mathrm{AgI}}_{(\text{s})}appara\hat{ı}timm\acute{e}diatementd\grave{e}s{l}^{\prime }ajoutdelapremi\grave{e}regoutte.$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5Banque PT Physique B PT 2025, Q7

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde d'uranyle s'écrit :

   \text{UO}_2(\text{OH})_2(\text{s}) \rightleftharpoons \text{UO}_2^{2+}(\text{aq}) + 2\,\text{HO}^-(\text{aq})

   Le produit de solubilité associé est défini par :

   K_s = \left(\frac{[\text{UO}_2^{2+}]}{c^\circ}\right) \left(\frac{[\text{HO}^-]}{c^\circ}\right)^2

   avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   La frontière entre le domaine A (\text{UO}_2^{2+}) et le domaine B (\text{UO}_2(\text{OH})_2) correspond à l'apparition du premier grain de précipité dans une solution où la concentration de l'espèce dissoute vaut la concentration de tracé imposée :

   [\text{UO}_2^{2+}] = c_0 = 1{,}0 \cdot 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   Sur l'annexe 1, cette frontière est un segment vertical situé à mi-chemin entre les graduations 2{,}6 et 2{,}8 :

   \text{pH}_{\text{frontière}} = 2{,}7

   À 25^\circ\text{C}, avec K_e = 1{,}0 \cdot 10^{-14} :

   [\text{HO}^-] = \frac{K_e}{[\text{H}_3\text{O}^+]} = \frac{K_e}{c^\circ} 10^{\text{pH}} = 10^{2{,}7 - 14}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} = 10^{-11{,}3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   On en déduit l'expression de \text{p}K_s :

   \begin{aligned} \text{p}K_s &= -\log\left(\frac{c_0}{c^\circ}\right) + 2(14 - \text{pH}) \\ &= -\log(10^{-1}) + 2 \times (14 - 2{,}7) \\ &= 1 + 2 \times 11{,}3 \\ &= 23{,}6 \end{aligned}

   D'où la valeur du produit de solubilité (sachant que 10^{0{,}4} \approx 2{,}5) :

   K_s = 10^{-23{,}6} = 10^{0{,}4} \cdot 10^{-24} \approx 2{,}5 \cdot 10^{-24}

   \boxed{\text{p}K_s = 23{,}6 \quad \text{soit} \quad K_s \approx 2{,}5 \cdot 10^{-24}}

   Résultat

   $$\text{p}{K}_s=23,6\text{soit}{K}_s\approx 2,5\cdot 10^{-24}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6Banque PT Physique B PT 2024, Q23

   Le chlorure d'ammonium est un solide ionique constitué d'ions ammonium \mathrm{NH_4^+} et d'ions chlorure \mathrm{Cl^-}. Lors de sa dissolution dans l'eau distillée, le réseau cristallin se dissocie pour libérer les ions solvatés par les molécules d'eau.

   L'équation de la réaction de dissolution s'écrit donc :

   \boxed{\mathrm{NH_4Cl(s)} = \mathrm{NH_4^+(aq)} + \mathrm{Cl^-(aq)}}

   Résultat

   $$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}(\mathrm{s})=\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7Banque PT Physique B PT 2024, Q25

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de zinc s'écrit :

   \mathrm{Zn(OH)_2(s)} = \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{OH}^-(\mathrm{aq})

   de constante thermodynamique le produit de solubilité :

   K_s = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]_{\mathrm{eq}}\,[\mathrm{OH}^-]_{\mathrm{eq}}^2}{(c^\circ)^3} = 10^{-pK_s} = 10^{-17}

   avec c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   Pour que le solide \mathrm{Zn(OH)_2(s)} ne se forme pas, la solution doit rester sous-saturée, ce qui impose que le quotient réactionnel initial Q_r soit strictement inférieur à la constante d'équilibre K_s :

   Q_r = \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]\,[\mathrm{OH}^-]^2}{(c^\circ)^3} < K_s

   soit l'inégalité sur les concentrations :

   \boxed{[\mathrm{Zn}^{2+}]\,[\mathrm{OH}^-]^2 < K_s\,(c^\circ)^3}

   En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{OH}^-]/(c^\circ)^2 = 10^{-pK_e}, on a :

   [\mathrm{OH}^-] = \frac{K_e\,c^\circ}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]/c^\circ} = c^\circ \cdot 10^{\mathrm{pH} - pK_e}

   En injectant cette relation dans l'inégalité de non-précipitation :

   \begin{aligned} \frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ} \times 10^{2(\mathrm{pH} - pK_e)} &< 10^{-pK_s} \\ \log_{10}\left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right) + 2(\mathrm{pH} - pK_e) &< -pK_s \\ \mathrm{pH} &< pK_e + \frac{1}{2}\left(-pK_s - \log_{10}\left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right)\right) \end{aligned}

   Avec [\mathrm{Zn}^{2+}] = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, pK_s = 17 et pK_e = 14 :

   \mathrm{pH} < 14 + \frac{1}{2}\left(-17 - (-1)\right) = 14 - 8 = 6{,}0

   \boxed{\mathrm{pH} < 6{,}0}

   Résultat

   $$[{\mathrm{Zn}}^{2+}][{\mathrm{OH}}^{-}{]}^2<K_s(c^{\circ }{)}^3$$

   $$\mathrm{pH}<6,0$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8Banque PT Physique B PT 2024, Q34

   L'ajout de chlorure d'ammonium \mathrm{NH_4Cl} en tant que sel de fond (ou électrolyte support) présente deux intérêts majeurs :

   • Augmenter la conductivité électrique de la solution : la présence d'une forte concentration en ions porteurs de charge (\mathrm{NH}_4^+ et \mathrm{Cl}^-) réduit considérablement la résistance électrique R de l'électrolyte. Cela permet de minimiser la chute ohmique R\,I, ce qui diminue la tension nécessaire aux bornes du générateur pour imposer le courant I et limite les pertes d'énergie par effet Joule.
   • Supprimer la migration des espèces électroactives : la majorité du courant de conduction dans le milieu est véhiculée par les ions du sel de fond, ce qui rend négligeable le transport des ions \mathrm{Zn}^{2+} par migration électrique. L'apport des espèces réactives à l'électrode est alors contrôlé uniquement par diffusion et convection.

   De plus, ces ions \mathrm{NH}_4^+ et \mathrm{Cl}^- étant chimiquement et électrochimiquement inactifs sur le domaine de potentiel de travail (comme mentionné dans l'énoncé), ils ne perturbent pas les réactions aux électrodes.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9Banque PT Physique B PT 2022, Q33

   Le diiodate de baryum solide \mathrm{Ba(IO_3)_{2(s)}} est un cristal ionique constitué d'ions baryum \mathrm{Ba^{2+}} et d'ions iodate \mathrm{IO_3^-}.

   Sa dissolution dans l'eau conduit à la libération de ces ions hydratés selon l'équilibre physico-chimique :

   \boxed{\mathrm{Ba(IO_3)_{2(s)}} = \mathrm{Ba^{2+}}_{(aq)} + 2\,\mathrm{IO_3^-}_{(aq)}}

   Résultat

   $$\mathrm{Ba}(\mathrm{I}{\mathrm{O}}_3{)}_{2(\mathrm{s})}={\mathrm{B}{\mathrm{a}}^{2+}}_{(aq)}+2{\mathrm{I}{\mathrm{O}}_3^{-}}_{(aq)}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10Banque PT Physique B PT 2022, Q35

    La solution à doser (prise d'essai du filtrat) contient des ions baryum \mathrm{Ba^{2+}} et des ions iodate \mathrm{IO_3^-}. La solution titrante apporte des ions sodium \mathrm{Na^+} et des ions sulfate \mathrm{SO_4^{2-}}.

    Les ions baryum et sulfate réagissent pour former un précipité blanc de sulfate de baryum \mathrm{BaSO_{4(s)}}, considéré comme totalement insoluble dans l'eau d'après l'énoncé. Les ions \mathrm{Na^+} et \mathrm{IO_3^-} sont spectateurs.

    L'équation de la réaction support du titrage s'écrit donc :

    \boxed{\mathrm{Ba^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{SO_{4(aq)}^{2-}} = \mathrm{BaSO_{4(s)}}}

    Résultat

    $$\mathrm{B}{\mathrm{a}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(\mathrm{aq})}^{2-}=\mathrm{BaS}{\mathrm{O}}_{4(\mathrm{s})}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question