Feuille d'entraînement : Oxydoréduction et piles
10 questions · filière PT · durée estimée environ 37 min
Énoncés
Exercice 1Banque PT Physique B PT 2025, Q10· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 5 min
Ecrire l'équation de la réaction qui a lieu lors de l'ajout de la solution de fer (III) et calculer la constante d'équilibre associée à 298 K.
Exercice 2Banque PT Physique B PT 2024, Q18· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 6 min
Déterminer, à 298 K, la constante d'équilibre de la réaction () et commenter la valeur obtenue.
Exercice 3Banque PT Physique B PT 2023, Q23· Application directe· Incontournable· ≈ 3 min
On ferme l'interrupteur K. Donner l'équation de la réaction qui a lieu. Préciser l'anode et la cathode.
Exercice 4Banque PT Physique B PT 2023, Q24· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 4 min
Exprimer l'enthalpie libre standard de cette réaction en fonction des potentiels standard. Calculer la constante d'équilibre de cette réaction d'oxydoréduction.
Exercice 5Banque PT Physique B PT 2022, Q39· Application directe· Incontournable· ≈ 2 min
On donne ci-dessous le diagramme potentiel pH muet de l'élément iode. Indiquer le nombre d'oxydation de l'élément iode dans les trois espèces. On se limitera aux espèces , et , la concentration de chacune des espèce étant de .
Exercice 6Banque PT Physique B PT 2020, Q38· Application directe· Incontournable· ≈ 3 min
Ecrire la réaction du dosage des ions par les ions permanganates.
Exercice 7Banque PT Physique B PT 2026, Q25· Intermédiaire· ≈ 3 min
Établir l'équation bilan modélisant la réaction de titrage.
Exercice 8Banque PT Physique B PT 2026, Q26· Intermédiaire· ≈ 4 min
Calculer la valeur de sa constante thermodynamique d'équilibre et la commenter.
Exercice 9Banque PT Physique B PT 2025, Q22· Intermédiaire· ≈ 4 min
Expliquer la valeur élevée du potentiel standard d'oxydo-réduction du couple au regard des propriétés de l'élément fluor.
Exercice 10Banque PT Physique B PT 2024, Q19· Intermédiaire· ≈ 3 min
Établir l'équation de la réaction () support du titrage des ions restants.
Corrigés
Exercice 1Banque PT Physique B PT 2025, Q10
1. Équation de la réaction d'attaque du minerai par le fer (III) :
Le minerai est assimilé à un mélange de \mathrm{UO_2(OH)_2(s)} et de \mathrm{U(OH)_4(s)} :
- Dans \mathrm{UO_2(OH)_2(s)}, l'uranium est au nombre d'oxydation +\text{VI}, qui est son degré d'oxydation maximal dans ce système. L'oxydant \mathrm{Fe^{3+}(aq)} ne peut donc pas l'oxyder (à \mathrm{pH} = 1 < 2{,}7, ce solide est simplement dissous par les ions \mathrm{H}^+ de la solution acide).
- Dans \mathrm{U(OH)_4(s)}, l'uranium est au nombre d'oxydation +\text{IV}. Il est donc oxydé par les ions fer (III) \mathrm{Fe^{3+}(aq)} en ions uranyle \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} (degré +\text{VI}).
Les deux demi-équations électroniques associées s'écrivent :
\begin{aligned} \mathrm{Fe^{3+}(aq)} + \mathrm{e}^- &\rightleftharpoons \mathrm{Fe^{2+}(aq)} \quad (\times 2) \\ \mathrm{U(OH)_4(s)} &\rightleftharpoons \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}L'équation-bilan de la réaction d'oxydation de l'uranite par le fer (III) est donc :
\boxed{\mathrm{2\,Fe^{3+}(aq) + U(OH)_4(s) = 2\,Fe^{2+}(aq) + UO_2^{2+}(aq) + 2\,H_2O(\ell)}}2. Calcul de la constante d'équilibre à 298\text{ K} :
On peut décomposer cette transformation comme la somme de deux équilibres :
\begin{aligned} (1) \quad &\mathrm{2\,Fe^{3+}(aq) + U^{4+}(aq) + 2\,H_2O(\ell) \rightleftharpoons 2\,Fe^{2+}(aq) + UO_2^{2+}(aq) + 4\,H^+(aq)} && K_1^\circ \\ (2) \quad &\mathrm{U(OH)_4(s) + 4\,H^+(aq) \rightleftharpoons U^{4+}(aq) + 4\,H_2O(\ell)} && K_d \end{aligned}La constante d'équilibre globale vérifie ainsi :
K^\circ = K_1^\circ \times K_dPour la réaction redox (1) mettant en jeu n = 2 électrons échangés :
\begin{aligned} \log K_1^\circ &= \frac{n}{0{,}06} \left( E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) - E^\circ(\mathrm{UO_2^{2+}/U^{4+}}) \right) \\ &= \frac{2}{0{,}06} (0{,}77 - 0{,}36) = \frac{0{,}82}{0{,}06} = \frac{41}{3} \approx 13{,}67 \end{aligned}Pour la dissolution acide (2), la frontière verticale C/D entre \mathrm{U^{4+}(aq)} et \mathrm{U(OH)_4(s)} est située sur l'annexe 1 à \mathrm{pH}_f = 2{,}0. À cette frontière, la concentration de l'espèce dissoute est fixée par convention à [\mathrm{U^{4+}}] = c_0 = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :
K_d = \frac{[\mathrm{U^{4+}}]}{[\mathrm{H^+}]^4} = \frac{c_0}{(10^{-\mathrm{pH}_f})^4} = \frac{10^{-1}}{(10^{-2{,}0})^4} = \frac{10^{-1}}{10^{-8}} = 10^7
On en déduit :
\begin{aligned} \log K^\circ &= \log K_1^\circ + \log K_d \approx 13{,}67 + 7 = 20{,}67 \approx 20{,}7 \\ K^\circ &= 10^{20{,}7} = 10^{0{,}7} \times 10^{20} \approx 5 \times 10^{20} \end{aligned}\boxed{K^\circ \approx 5 \times 10^{20} \quad (\text{ou } 10^{20{,}7})}Résultat
Exercice 2Banque PT Physique B PT 2024, Q18
La réaction d'oxydoréduction (R2) met en jeu les deux demi-équations électroniques suivantes :
\begin{aligned} \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 4\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{e}^- &= \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) \quad &(E_1^\circ = 0{,}97\text{ V}) \\ \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{e}^- &= \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) \quad &(E_2^\circ = 0{,}77\text{ V}) \end{aligned}Le bilan (R2) = (1) - 3\times(2) échange n = 3 électrons.
À l'équilibre à T = 298\text{ K}, l'égalité des potentiels d'électrode (ou la relation entre enthalpie libre standard et potentiels standard \Delta_r G^\circ = -n\mathcal{F}(E_1^\circ - E_2^\circ) = -RT\ln K^\circ) conduit à :
\log_{10} K^\circ = \frac{n\,(E_1^\circ - E_2^\circ)}{\dfrac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10}Avec les données de l'énoncé (\dfrac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10 = 0{,}06\text{ V}, E_1^\circ = 0{,}97\text{ V} et E_2^\circ = 0{,}77\text{ V}) :
\log_{10} K^\circ = \frac{3 \times (0{,}97 - 0{,}77)}{0{,}06} = \frac{3 \times 0{,}20}{0{,}06} = \frac{0{,}60}{0{,}06} = 10On en déduit :
\boxed{K^\circ = 10^{10}}Commentaire : La constante d'équilibre vérifie très largement K^\circ \gg 10^3 (ou 10^4). La réaction (R2) est donc thermodynamiquement quasi-totale (quantitative), ce qui justifie son emploi pour réduire quantitativement tous les ions nitrate introduits.
Résultat
Exercice 3Banque PT Physique B PT 2023, Q23
D'après la question Q22, le compartiment B (électrode 2) constitue le pôle positif de la pile (E_{\mathrm{B}} > E_{\mathrm{A}}) et le compartiment A (électrode 1) en constitue le pôle négatif.
À l'électrode (1) (pôle négatif) : les électrons sont libérés par une oxydation. Il s'agit donc de l'anode :
\mathrm{Fe^{2+}} = \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e}^-À l'électrode (2) (pôle positif) : les électrons sont captés par une réduction. Il s'agit donc de la cathode :
\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\,\mathrm{H^+} + 6\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}
En combinant ces deux demi-équations de manière à échanger 6\,\mathrm{e}^-, on obtient l'équation de la réaction globale de fonctionnement de la pile :
\boxed{\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 6\,\mathrm{Fe^{2+}} + 14\,\mathrm{H^+} = 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 6\,\mathrm{Fe^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}}En résumé :
- Anode : électrode (1) plongeant dans la solution A ;
- Cathode : électrode (2) plongeant dans la solution B.
Résultat
Exercice 4Banque PT Physique B PT 2023, Q24
D'après l'équation bilan établie à la question Q23 :
\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 6\,\mathrm{Fe^{2+}} + 14\,\mathrm{H^+} = 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 6\,\mathrm{Fe^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}le nombre d'électrons échangés par mole de réaction est n = 6.
Pour chaque couple oxydant/réducteur, l'enthalpie libre standard de demi-réaction est reliée à son potentiel standard par :
\begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}} G_1^\circ &= -6\,\mathcal{F}\,E_1^\circ \quad \text{pour la réduction de }\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} \\ \Delta_{\mathrm{r}} G_2^\circ &= -1\,\mathcal{F}\,E_2^\circ \quad \text{pour la réduction de }\mathrm{Fe^{3+}} \end{aligned}La réaction globale étant obtenue en effectuant la demi-réaction (1) moins 6 fois la demi-réaction (2), on a :
\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ = \Delta_{\mathrm{r}} G_1^\circ - 6\,\Delta_{\mathrm{r}} G_2^\circ = -6\,\mathcal{F}\,(E_1^\circ - E_2^\circ)\boxed{\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ = -6\,\mathcal{F}\left(E_1^\circ - E_2^\circ\right)}Par ailleurs, l'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ par :
\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ = -RT \ln K^\circIl vient ainsi :
-RT \ln K^\circ = -6\,\mathcal{F}\,(E_1^\circ - E_2^\circ) \iff \ln K^\circ = \frac{6\,\mathcal{F}}{RT}(E_1^\circ - E_2^\circ)En utilisant la relation donnée par l'énoncé, \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln X = 0{,}06 \log X, on obtient :
\log K^\circ = \frac{6\left(E_1^\circ - E_2^\circ\right)}{0{,}06} = 100\left(E_1^\circ - E_2^\circ\right)Application numérique avec E_1^\circ = 1{,}33\text{ V} et E_2^\circ = 0{,}77\text{ V} :
\Delta E^\circ = 1{,}33 - 0{,}77 = 0{,}56\text{ V}\log K^\circ = 100 \times 0{,}56 = 56\boxed{K^\circ = 10^{56}}Résultat
Exercice 5Banque PT Physique B PT 2022, Q39
Le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément iode dans chaque espèce s'obtient à partir des règles usuelles d'attribution :
Pour l'ion iodure monoatomique \mathrm{I}^-, le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion :
\boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{I}\text{ dans }\mathrm{I}^-) = -\mathrm{I} \quad (\text{ou } -1)}Pour la molécule de diiode \mathrm{I}_2, corps simple moléculaire formé d'atomes identiques :
\boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{I}\text{ dans }\mathrm{I}_2) = 0}Pour l'ion iodate \mathrm{IO}_3^-, le nombre d'oxydation de l'oxygène étant conventionnellement égal à -\mathrm{II} dans ses oxydes :
\begin{aligned} \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times \mathrm{n.o.}(\mathrm{O}) &= -1 \\ \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times (-2) &= -1 \\ \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) &= +5 \end{aligned}soit :
\boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{I}\text{ dans }\mathrm{IO}_3^-) = +\mathrm{V} \quad (\text{ou } +5)}
Résultat
Exercice 6Banque PT Physique B PT 2020, Q38
Le dosage des ions \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} en excès par les ions permanganate \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} est réalisé en milieu acide (présence d'acide sulfurique \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4).
Les couples d'oxydoréduction mis en jeu sont :
\mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_1 = 1{,}5\text{ V}) :
\mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} + 8\,\mathrm{H}^+{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}\mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_2 = 0{,}77\text{ V}) :
\mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{e}^-
En multipliant la seconde demi-équation par 5 afin d'égaler le nombre d'électrons échangés, on obtient l'équation de la réaction support du titrage :
\boxed{\mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 8\,\mathrm{H}^+{}_{(\mathrm{aq})} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}Résultat
Exercice 7Banque PT Physique B PT 2026, Q25
Le titrage met en jeu les deux couples d'oxydoréduction suivants :
- le couple du réactif titré : \mathrm{I}_{3\,(\mathrm{aq})}^- / \mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^-,
- le couple du réactif titrant : \mathrm{S}_4\mathrm{O}_{6\,(\mathrm{aq})}^{2-} / \mathrm{S}_2\mathrm{O}_{3\,(\mathrm{aq})}^{2-}.
Écrivons les demi-équations électroniques associées à chaque couple :
\begin{aligned} \text{Réduction de l'oxydant } \mathrm{I}_3^- : \quad & \mathrm{I}_{3\,(\mathrm{aq})}^- + 2\,\mathrm{e}^- = 3\,\mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^- \\ \text{Oxydation du réducteur } \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} : \quad & 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_{3\,(\mathrm{aq})}^{2-} = \mathrm{S}_4\mathrm{O}_{6\,(\mathrm{aq})}^{2-} + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}Les deux demi-équations mettent en jeu le même nombre d'électrons (n = 2). En les sommant membre à membre, on obtient l'équation-bilan de la réaction support de titrage :
\boxed{\mathrm{I}_{3\,(\mathrm{aq})}^- + 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_{3\,(\mathrm{aq})}^{2-} = 3\,\mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_{6\,(\mathrm{aq})}^{2-}}Résultat
Exercice 8Banque PT Physique B PT 2026, Q26
À l'équilibre chimique, les potentiels d'oxydoréduction des deux couples sont égaux :
E_{\mathrm{eq}} = E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{I}_3^-]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{I}^-]_{\mathrm{eq}}^3}\right) = E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}]_{\mathrm{eq}}^2}\right)En regroupant les termes logarithmiques, on fait apparaître la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ associée à la réaction de titrage où n = 2 électrons sont échangés :
\begin{aligned} E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) - E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) &= \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{I}^-]_{\mathrm{eq}}^3\,[\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{I}_3^-]_{\mathrm{eq}}\,[\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}]_{\mathrm{eq}}^2}\right) = \frac{0{,}06}{2}\log K^\circ \end{aligned}Il vient ainsi :
\log K^\circ = \frac{2}{0{,}06}\left(E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) - E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-})\right)D'après la question Q23, E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) = 0{,}54\text{ V} et les données indiquent E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) = 0{,}08\text{ V}. On en déduit :
\begin{aligned} \log K^\circ &= \frac{2 \times (0{,}54 - 0{,}08)}{0{,}06} = \frac{2 \times 0{,}46}{0{,}06} = \frac{0{,}92}{0{,}06} = \frac{46}{3} \approx 15{,}33 \end{aligned}Sachant que 10^{0{,}33} \approx 10^{0{,}30} \approx 2 :
\boxed{K^\circ = 10^{\frac{46}{3}} \approx 10^{15{,}3} \approx 2 \times 10^{15}}Commentaire : La constante d'équilibre est largement supérieure à 10^4 (K^\circ \gg 1). La réaction de titrage est donc quantitative (quasi-totale), ce qui constitue une condition nécessaire pour une réaction support de titrage (avec la rapidité et l'unicité).
Résultat
Exercice 9Banque PT Physique B PT 2025, Q22
La valeur particulièrement élevée du potentiel standard d'oxydoréduction du couple \left(\mathrm{F}_2(\mathrm{g})/\mathrm{HF}(\ell)\right), égale à E^\circ = 3{,}05\text{ V}, s'explique par les caractéristiques atomiques de l'élément fluor :
- Configuration électronique et règle de l'octet : Le fluor possède 7 électrons de valence (configuration 2s^2 2p^5). Il lui manque un seul électron pour saturer sa couche de valence et acquérir la configuration électronique très stable du gaz noble néon (2s^2 2p^6).
- Électronégativité maximale : Situé en haut à droite du tableau périodique (hors gaz nobles), le fluor présente le plus petit rayon atomique de sa colonne et une charge nucléaire effective élevée. C'est l'élément le plus électronégatif de la classification périodique (valeur maximale de 4{,}0 sur l'échelle de Pauling).
En conséquence, la molécule de difluor \mathrm{F}_2 (au nombre d'oxydation 0) a une tendance extrêmement forte à capter des électrons pour se réduire à l'état de fluorure -\mathrm{I} (dans \mathrm{HF} ou \mathrm{F}^-) :
\boxed{\mathrm{F}_2\text{ est un oxydant extrêmement puissant, ce qui se traduit par un potentiel standard } E^\circ \text{ très élevé.}}Résultat
Exercice 10Banque PT Physique B PT 2024, Q19
Les demi-équations électroniques associées aux deux couples en solution aqueuse acide s'écrivent :
\begin{aligned} \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}(\mathrm{aq}) + 14\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{e}^- &= 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq}) + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) \\ \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) &= \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{e}^- \end{aligned}Pour assurer la conservation de la charge et éliminer les électrons, on multiplie la seconde demi-équation par 6 puis on additionne :
\boxed{\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 14\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) = 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)} \quad (R3)Résultat
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