Feuille d'entraînement : Oxydoréduction et piles

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie MP 2025, Q37

   Lors de la décharge de l'accumulateur :

   Demi-réaction anodique (1) à l'électrode négative : Le plomb métallique au degré d'oxydation 0 est oxydé en sulfate de plomb au degré d'oxydation +\mathrm{II} :

   \boxed{\mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_{4}^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{e}^{-}}

   Demi-réaction cathodique (2) à l'électrode positive : Le dioxyde de plomb au degré d'oxydation +\mathrm{IV} est réduit en sulfate de plomb au degré d'oxydation +\mathrm{II} en milieu acide :

   \boxed{\mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_{4}^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}^{+}{}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^{-} = \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

   Équation-bilan de la réaction de décharge : En sommant ces deux demi-réactions échangeant le même nombre d'électrons (n = 2), on obtient la réaction globale de décharge (dismutation inversée ou médiamutation) :

   \boxed{\mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{SO}_{4}^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}^{+}{}_{(\mathrm{aq})} = 2\,\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

   ou sous forme non dissociée : \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})} = 2\,\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}.

   Équation-bilan de la réaction de recharge : Le processus de recharge s'effectue en sens inverse sous l'action d'une source d'énergie électrique extérieure (électrolyse) :

   \boxed{2\,\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} = \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{SO}_{4}^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}^{+}{}_{(\mathrm{aq})}}

   Résultat

   $${\mathrm{Pb}}_{(\mathrm{s})}+{\mathrm{SO}}_4^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}={\mathrm{PbSO}}_{4(\mathrm{s})}+2{\mathrm{e}}^{-}$$

   $${\mathrm{PbO}}_{2(\mathrm{s})}+{\mathrm{SO}}_4^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}+4{\mathrm{H}}^{+}{}_{(\mathrm{aq})}+2{\mathrm{e}}^{-}={\mathrm{PbSO}}_{4(\mathrm{s})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}$$

   $${\mathrm{Pb}}_{(\mathrm{s})}+{\mathrm{PbO}}_{2(\mathrm{s})}+2{\mathrm{SO}}_4^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}+4{\mathrm{H}}^{+}{}_{(\mathrm{aq})}=2{\mathrm{PbSO}}_{4(\mathrm{s})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}$$

   $$2{\mathrm{PbSO}}_{4(\mathrm{s})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}={\mathrm{Pb}}_{(\mathrm{s})}+{\mathrm{PbO}}_{2(\mathrm{s})}+2{\mathrm{SO}}_4^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}+4{\mathrm{H}}^{+}{}_{(\mathrm{aq})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2025, Q35

   La demi-équation rédox pour le couple \mathrm{O_2(g)/H_2O(liq)} s'écrit :

   \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+(aq)} + 4\,e^- = 2\,\mathrm{H_2O(liq)}

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} avec \frac{RT}{F}\ln(10) \approx 0{,}06\text{ V} :

   \begin{aligned} E(\mathrm{O_2/H_2O}) &= E_1^\circ + \frac{0{,}06}{4}\log\left(\frac{P(\mathrm{O_2})}{P^\circ}\cdot\left(\frac{[\mathrm{H^+}]}{c^\circ}\right)^4\right) \\ &= E_1^\circ - 0{,}06\,\mathrm{pH} + \frac{0{,}06}{4}\log\left(\frac{P(\mathrm{O_2})}{P^\circ}\right) \end{aligned}

   Avec les données de l'énoncé :

   • E_1^\circ = 1{,}23\text{ V},
   • \mathrm{pH} = 8{,}1,
   • P(\mathrm{O_2}) = 0{,}20\text{ bar} et P^\circ = 1\text{ bar}.

   On calcule :

   \begin{aligned} E(\mathrm{O_2/H_2O}) &= 1{,}23 - 0{,}06 \times 8{,}1 + \frac{0{,}06}{4}\log(0{,}20) \\ &= 1{,}23 - 0{,}486 - 0{,}0105 \\ &= 0{,}7335\text{ V} \approx 0{,}73\text{ V / ENH} \end{aligned}

   \boxed{E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 0{,}73\text{ V / ENH}}

   Par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée (E_{\text{ref}} = 0{,}22\text{ V}) :

   E - E_{\text{ref}} = 0{,}733 - 0{,}22 \approx 0{,}51\text{ V / ECS}

   Résultat

   $$E({\mathrm{O}}_2/{\mathrm{H}}_2\mathrm{O})\approx 0,73\text{ V / ENH}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Physique-Chimie MP 2024, Q40

   1. Réaction avant le dosage (oxydation de l'acide ascorbique par le diiode)

   L'acide ascorbique \mathrm{C_6H_8O_6} réagit avec le diiode \mathrm{I_2} introduit en excès. Les demi-équations électroniques associées aux deux couples sont :

   \begin{aligned} \mathrm{C_6H_8O_6} &\rightleftharpoons \mathrm{C_6H_6O_6} + 2\,\mathrm{H^+} + 2\,\mathrm{e^-} \\ \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{e^-} &\rightleftharpoons 2\,\mathrm{I^-} \end{aligned}

   Puisque E^\circ(\mathrm{I_2 / I^-}) = 0{,}54\text{ V} > E^\circ(\mathrm{C_6H_6O_6 / C_6H_8O_6}) = 0{,}13\text{ V}, la réaction est thermodynamiquement très favorisée (et supposée totale). Son équation-bilan s'écrit :

   \boxed{\mathrm{C_6H_8O_6} + \mathrm{I_2} \longrightarrow \mathrm{C_6H_6O_6} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+}}

   (ou sous forme hydratée : \mathrm{C_6H_8O_6} + \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{C_6H_6O_6} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H_3O^+}).

   2. Réaction de dosage (titrage du diiode en excès par le thiosulfate)

   Le diiode résiduel en excès est titré par les ions thiosulfate \mathrm{S_2O_3^{2-}}. Les demi-équations électroniques sont :

   \begin{aligned} \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{e^-} &\rightleftharpoons 2\,\mathrm{I^-} \\ 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} &\rightleftharpoons \mathrm{S_4O_6^{2-}} + 2\,\mathrm{e^-} \end{aligned}

   Comme E^\circ(\mathrm{I_2 / I^-}) = 0{,}54\text{ V} > E^\circ(\mathrm{S_4O_6^{2-} / S_2O_3^{2-}}) = 0{,}08\text{ V}, la réaction est quasi-totale et rapide. L'équation-bilan de la réaction de dosage est :

   \boxed{\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}}

   Résultat

   $${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_6+{\mathrm{I}}_2⟶{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_6+2{\mathrm{I}}^{-}+2{\mathrm{H}}^{+}$$

   $${\mathrm{I}}_2+2{\mathrm{S}}_2{\mathrm{O}}_3^{2-}⟶2{\mathrm{I}}^{-}+{\mathrm{S}}_4{\mathrm{O}}_6^{2-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2024, Q6

   Par définition, en électrochimie :

   • l'anode est le siège d'une réaction d'oxydation (libération d'électrons) ;
   • la cathode est le siège d'une réaction de réduction (consommation d'électrons).

   D'après le bilan réactionnel global fourni :

   \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} = \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

   • Le dihydrogène \mathrm{H}_2 est oxydé en protons \mathrm{H}^+ à l'anode :

     \boxed{\text{À l'anode : } \quad \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} = 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^-}

   • Le dioxygène \mathrm{O}_2 est réduit en eau \mathrm{H}_2\mathrm{O} à la cathode :

     \boxed{\text{À la cathode : } \quad \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

     (ou de manière équivalente : \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}).

   Résultat

   $$\text{Aˋ l’anode : }{\mathrm{H}}_{2(\mathrm{g})}=2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}$$

   $$\text{Aˋ la cathode : }\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}+2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}={\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2024, Q8

   L'équation-bilan de fonctionnement de la pile s'écrit :

   \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + \frac{1}{2}\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} = \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

   1. Enthalpie standard de réaction D'après la loi de Hess :

   \Delta_r H^\circ = \Delta_f H^\circ\left(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}\right) - \Delta_f H^\circ\left(\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}\right) - \frac{1}{2}\,\Delta_f H^\circ\left(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}\right)

   Les corps simples dans leur état standard de référence ayant une enthalpie standard de formation nulle, on obtient :

   \Delta_r H^\circ = -286 - 0 - 0 = -286\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

   \boxed{\Delta_r H^\circ = -286\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   2. Entropie standard de réaction De même, en appliquant le troisième principe :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ &= S_m^\circ\left(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}\right) - S_m^\circ\left(\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}\right) - \frac{1}{2}\,S_m^\circ\left(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}\right) \\ &= 0{,}070 - 0{,}131 - \frac{1}{2}\times 0{,}205 \\ &= -0{,}1635\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r S^\circ = -164\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}

   3. Enthalpie libre standard de réaction Par définition de l'enthalpie libre :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ &= \Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ \\ &= -286 - 298 \times (-0{,}1635) \\ &= -286 + 48{,}72 = -237{,}3\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r G^\circ = -237\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   4. Force électromotrice standard D'après les demi-équations établies à la question Q6, l'avancement d'une mole de réaction correspond au transfert de n_e = 2 moles d'électrons de l'anode vers la cathode. La relation entre enthalpie libre standard et force électromotrice standard s'écrit :

   \Delta_r G^\circ = - n_e F e^\circ

   On en déduit l'expression de e^\circ :

   e^\circ = -\frac{\Delta_r G^\circ}{n_e F}

   Application numérique :

   e^\circ = -\frac{-237{,}3 \times 10^3}{2 \times 9{,}65 \times 10^4} \approx 1{,}23\text{ V}

   \boxed{e^\circ = 1{,}23\text{ V}}

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-286\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $${\Delta }_r{S}^{\circ }=-164\text{ J}\cdot {\text{mol}}^{-1}\cdot {\text{K}}^{-1}$$

   $${\Delta }_r{G}^{\circ }=-237\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $$e^{\circ }=1,23\text{ V}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CCINP Physique-Chimie MP 2023, Q34

   Dans l'eau pure, les espèces électroactives susceptibles d'intervenir proviennent de l'eau. Les demi-réactions électroniques sont :

   • À l'anode (siège d'une oxydation) : l'eau est oxydée en dioxygène selon le couple \text{O}_2/\text{H}_2\text{O} :

     \text{H}_2\text{O}_{(\ell)} = \frac{1}{2}\,\text{O}_{2(\text{g})} + 2\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^-

   • À la cathode (siège d'une réduction) : les ions oxonium (ou l'eau) sont réduits en dihydrogène selon le couple \text{H}^+/\text{H}_2 :

     2\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- = \text{H}_{2(\text{g})}

   En sommant ces deux demi-réactions de manière à éliminer les électrons et les protons \text{H}^+, on obtient l'équation-bilan de l'électrolyse pour une mole d'eau :

   \boxed{\text{H}_2\text{O}_{(\ell)} = \text{H}_{2(\text{g})} + \frac{1}{2}\,\text{O}_{2(\text{g})}}

   Résultat

   $${\text{H}}_2{\text{O}}_{(\ell )}={\text{H}}_{2(\text{g})}+\frac{1}{2}{\text{O}}_{2(\text{g})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7E3A Physique-Chimie MP 2023, Q40

   Lors de la décharge, l'accumulateur fonctionne en générateur (pile) :

   • Le pôle (-) correspond au siège d'une oxydation : c'est donc l'anode.
   • Le pôle (+) correspond au siège d'une réduction : c'est donc la cathode.

   1. À l'anode (pôle négatif) :
   Le cadmium métallique \mathrm{Cd}_{(s)} (\mathrm{n.o.} = 0) s'oxyde en hydroxyde de cadmium \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} (\mathrm{n.o.} = +\mathrm{II}) selon la demi-équation électronique en milieu basique :

   \boxed{\mathrm{Cd}_{(s)} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} + 2\,\mathrm{e}^-}

   2. À la cathode (pôle positif) :
   L'oxyde de nickel \mathrm{Ni}_2\mathrm{O}_{3(s)} (\mathrm{n.o.} = +\mathrm{III}) est réduit en hydroxyde de nickel \mathrm{Ni(OH)}_{2(s)} (\mathrm{n.o.} = +\mathrm{II}) selon la demi-équation électronique :

   \boxed{\mathrm{Ni}_2\mathrm{O}_{3(s)} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{Ni(OH)}_{2(s)} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}}

   3. Équation de fonctionnement en décharge :
   En sommant membre à membre ces deux demi-équations (qui mettent en jeu le même nombre d'électrons n = 2), les ions \mathrm{HO}^- se simplifient, ce qui conduit à :

   \boxed{\mathrm{Cd}_{(s)} + \mathrm{Ni}_2\mathrm{O}_{3(s)} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} \longrightarrow \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} + 2\,\mathrm{Ni(OH)}_{2(s)}}

   Résultat

   $${\mathrm{Cd}}_{(s)}+2{\mathrm{HO}}_{(\mathrm{aq})}^{-}={\mathrm{Cd}(\mathrm{OH})}_{2(s)}+2{\mathrm{e}}^{-}$$

   $${\mathrm{Ni}}_2{\mathrm{O}}_{3(s)}+3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\ell )}+2{\mathrm{e}}^{-}=2{\mathrm{Ni}(\mathrm{OH})}_{2(s)}+2{\mathrm{HO}}_{(\mathrm{aq})}^{-}$$

   $${\mathrm{Cd}}_{(s)}+{\mathrm{Ni}}_2{\mathrm{O}}_{3(s)}+3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\ell )}⟶{\mathrm{Cd}(\mathrm{OH})}_{2(s)}+2{\mathrm{Ni}(\mathrm{OH})}_{2(s)}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2026, Q3

   L'acide nitreux \mathrm{HNO}_2(\mathrm{aq}) est au nombre d'oxydation +\mathrm{III}.

   D'après le couple acido-basique \mathrm{HNO}_2/\mathrm{NO}_2^-, de \mathrm{p}K_a = 3{,}3, la forme acide \mathrm{HNO}_2 ne pourrait prédominer que pour :

   \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a = 3{,}3.

   Examinons les couples redox faisant intervenir \mathrm{HNO}_2 dans ce domaine acide, avec leurs potentiels standard à \mathrm{pH} = 0 :

   \begin{aligned} \mathrm{HNO}_2(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}^+ + \mathrm{e}^- &\rightleftharpoons \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) & E^\circ_1 &= 1{,}00\text{ V}, \\ \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- &\rightleftharpoons \mathrm{HNO}_2(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) & E^\circ_2 &= 0{,}94\text{ V}. \end{aligned}

   Le potentiel standard du couple où \mathrm{HNO}_2 joue le rôle d'oxydant (E^\circ_1 = 1{,}00\text{ V}) est supérieur à celui du couple où il joue le rôle de réducteur (E^\circ_2 = 0{,}94\text{ V}) :

   E^\circ(\mathrm{HNO}_2/\mathrm{NO}) > E^\circ(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{HNO}_2).

   L'acide nitreux \mathrm{HNO}_2 est donc instable thermodynamiquement : il se dismute spontanément selon la réaction :

   3\,\mathrm{HNO}_2(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{NO}(\mathrm{g}) + \mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell).

   Ne possédant aucun domaine de prédominance thermodynamiquement stable, \mathrm{HNO}_2 n'apparaît pas dans le diagramme potentiel-\mathrm{pH}.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2026, Q7

   L'espèce associée au domaine 3 est l'ion nitrite \mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq}), d'étage d'oxydation +\mathrm{III} (question Q4).

   D'après les résultats des questions Q5 et Q6, pour \mathrm{pH} < \mathrm{pH}_A = 5{,}0, la droite frontière E_{1/3}(\mathrm{pH}) se situe au-dessus de la droite E_{2/3}(\mathrm{pH}) :

   E_{\mathrm{NO}_2^-/\mathrm{NO}} > E_{\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}_2^-}

   L'ion nitrite \mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq}) est donc simultanément un meilleur oxydant que le couple \mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}_2^- et un meilleur réducteur que le couple \mathrm{NO}_2^-/\mathrm{NO}. Il ne possède donc plus de domaine de prédominance et réagit spontanément sur lui-même selon les demi-équations d'oxydoréduction :

   \begin{aligned} \text{Réduction :} \quad & \mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + \mathrm{e}^- = \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) \quad (\times 2) \\ \text{Oxydation :} \quad & \mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) = \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{e}^- \quad (\times 1) \end{aligned}

   En sommant ces deux demi-équations, l'équation-bilan de la réaction s'écrit :

   \boxed{3\,\mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) = \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{NO}(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)}

   Cette réaction, au cours de laquelle une espèce à un nombre d'oxydation intermédiaire (+\mathrm{III}) se transforme simultanément en une espèce plus oxydée (\mathrm{NO}_3^-, au degré +\mathrm{V}) et une espèce plus réduite (\mathrm{NO}, au degré +\mathrm{II}), est une dismutation.

   Résultat

   $$3{\mathrm{NO}}_2^{-}(\mathrm{aq})+2{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{aq})={\mathrm{NO}}_3^{-}(\mathrm{aq})+2\mathrm{NO}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\ell )$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2026, Q8

    Un acide classique non oxydant (dont l'oxydant est l'ion \mathrm{H}^+ via le couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2(\mathrm{g})) présente un potentiel E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = -0{,}06\,\mathrm{pH} \le 0\text{ V}. Or, le couple de l'argent vérifie :

    E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = 0{,}80\text{ V} > 0\text{ V}

    L'argent ne peut donc pas être oxydé par les ions \mathrm{H}^+ seuls : il doit être attaqué par un acide oxydant, à savoir l'acide nitrique \mathrm{HNO}_3, totalement dissocié en solution aqueuse sous forme d'ions \mathrm{H}^+ et \mathrm{NO}_3^-.

    Domaine de pH d'attaque spontanée Pour \mathrm{pH} < \mathrm{pH}_A = 5{,}0, l'oxydant prédominant associé à l'acide nitrique est le nitrate \mathrm{NO}_3^-, réduit en monoxyde d'azote \mathrm{NO(g)} selon la demi-équation électronique :

    \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 4\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{e}^- = \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)

    Le potentiel de ce couple s'écrit, à T = 298\text{ K} :

    E(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}) = E^\circ(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}) + \frac{0{,}06}{3}\log\left(\frac{[\mathrm{NO}_3^-]\,[\mathrm{H}^+]^4}{c^{\circ 5}} \cdot \frac{P^\circ}{P_{\mathrm{NO}}}\right)

    Avec la convention de tracé de l'énoncé ([\mathrm{NO}_3^-] = c_0 = 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et P_{\mathrm{NO}} = P_0 = 1\text{ bar}) :

    E(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}) = 0{,}96 + 0{,}02\log(0{,}1) - 0{,}08\,\mathrm{pH} = 0{,}94 - 0{,}08\,\mathrm{pH}

    De même, pour le couple \mathrm{Ag}^+/Ag(\mathrm{s}) :

    E(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) + 0{,}06\log\left(\frac{[\mathrm{Ag}^+]}{c^\circ}\right) = 0{,}80 + 0{,}06\log(0{,}1) = 0{,}74\text{ V}

    L'attaque est spontanée sous la convention de tracé si et seulement si E(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}) > E(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}), soit :

    0{,}94 - 0{,}08\,\mathrm{pH} > 0{,}74 \iff 0{,}08\,\mathrm{pH} < 0{,}20 \iff \mathrm{pH} < 2{,}5

    Remarque : Dans les conditions standard (a = 1 pour tous les solutés et gaz), la condition s'écrirait E^\circ(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}) - 0{,}08\,\mathrm{pH} > E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}), soit 0{,}96 - 0{,}08\,\mathrm{pH} > 0{,}80, ce qui conduit à \mathrm{pH} < 2{,}0.

    L'argent est donc attaqué spontanément par l'acide nitrique pour :

    \boxed{\mathrm{pH} < 2{,}5 \quad (\text{ou } \mathrm{pH} < 2{,}0 \text{ dans les conditions standard})}

    Équation bilan de la réaction En combinant les demi-équations d'oxydation de l'argent et de réduction des nitrates :

    \begin{aligned} \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 4\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{e}^- &= \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) \\ 3 \times \big(\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) &= \mathrm{Ag}^+(\mathrm{aq}) + \mathrm{e}^-\big) \end{aligned}

    On obtient l'équation bilan :

    \boxed{3\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 4\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) = 3\,\mathrm{Ag}^+(\mathrm{aq}) + \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)}

    Constante d'équilibre Le nombre d'électrons échangés est n = 3. La constante d'équilibre K^\circ est reliée aux potentiels standard par :

    \log K^\circ = \frac{n}{0{,}06}\left(E^\circ(\mathrm{NO}_3^-/\mathrm{NO}) - E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag})\right)

    Application numérique :

    \log K^\circ = \frac{3}{0{,}06} \times (0{,}96 - 0{,}80) = 50 \times 0{,}16 = 8{,}0

    D'où :

    \boxed{K^\circ = 1{,}0 \times 10^8}

    Résultat

    $$\mathrm{pH}<2,5(\text{ou }\mathrm{pH}<2,0\text{ dans les conditions standard})$$

    $$3\mathrm{Ag}(\mathrm{s})+{\mathrm{NO}}_3^{-}(\mathrm{aq})+4{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{aq})=3{\mathrm{Ag}}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{NO}(\mathrm{g})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\ell )$$

    $$K^{\circ }=1,0\times 10^8$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question