Feuille d'entraînement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q41

   D'après la loi de Beer-Lambert, en supposant le solvant et les espèces non complexées transparents à la longueur d'onde de travail (409\text{ nm}), l'absorbance totale du mélange est la somme des absorbances des complexes \mathrm{Mb}(\mathrm{H}_2\mathrm{O}) et \mathrm{Mb}(\mathrm{NO}) :

   A(t) = \ell \left( \epsilon_O [\mathrm{Mb}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})](t) + \epsilon_N [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})](t) \right)

   La conservation globale de l'hème impose à tout instant :

   [\mathrm{Mb}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})](t) = c_0 - [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})](t)

   En injectant cette relation dans l'expression de l'absorbance, il vient :

   A(t) = \ell \left[ \epsilon_O \left( c_0 - [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})](t) \right) + \epsilon_N [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})](t) \right]

   Ce qui s'écrit sous forme factorisée :

   \boxed{A(t) = \ell \epsilon_O c_0 + \ell (\epsilon_N - \epsilon_O) [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})](t)}

   Résultat

   $$A(t)=\ell {ϵ}_O{c}_0+\ell ({ϵ}_N-{ϵ}_O)[\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})](t)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q42

   La transformation modélisant l'échange de ligands est un équilibre réversible constitué de deux actes élémentaires :

   \mathrm{Mb}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{(aq)}+\mathrm{NO}_{(aq)} \underset{k_{\text {off }}^{\prime}}{\stackrel{k_{\text {on }}}{\rightleftarrows}} \mathrm{Mb}(\mathrm{NO})_{(aq)}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(l)}

   En appliquant la loi de van 't Hoff à ces deux actes élémentaires, la vitesse volumique nette d'apparition du complexe \mathrm{Mb}(\mathrm{NO}) s'écrit :

   \frac{\mathrm{d}[\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})]}{\mathrm{d}t} = v_{\text{on}} - v_{\text{off}} = k_{\mathrm{on}} [\mathrm{Mb}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})] [\mathrm{NO}] - k'_{\mathrm{off}} [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})] [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]

   D'après l'énoncé, la réaction inverse a lieu en milieu aqueux avec une constante apparente k_{\mathrm{off}} = k'_{\mathrm{off}} [\mathrm{H}_2\mathrm{O}]. Par ailleurs, le monoxyde d'azote est introduit en large excès (dégénérescence d'ordre), de sorte que sa concentration [\mathrm{NO}] reste constante au cours de la réaction.

   La conservation de la concentration totale en myoglobine s'écrit :

   c_0 = [\mathrm{Mb}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})] + [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})] \implies [\mathrm{Mb}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})] = c_0 - [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})]

   En injectant cette relation dans l'expression de la vitesse, on obtient :

   \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})]}{\mathrm{d}t} &= k_{\mathrm{on}} \left(c_0 - [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})]\right) [\mathrm{NO}] - k_{\mathrm{off}} [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})] \\ \frac{\mathrm{d}[\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})]}{\mathrm{d}t} &= k_{\mathrm{on}} c_0 [\mathrm{NO}] - \left(k_{\mathrm{on}} [\mathrm{NO}] + k_{\mathrm{off}}\right) [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})] \end{aligned}

   En regroupant les termes dépendant de la concentration [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})] dans le membre de gauche, on parvient à :

   \frac{\mathrm{d}[\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})]}{\mathrm{d}t} + \left(k_{\mathrm{on}} [\mathrm{NO}] + k_{\mathrm{off}}\right) [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})] = k_{\mathrm{on}} c_0 [\mathrm{NO}]

   On identifie ainsi l'équation différentielle linéaire du premier ordre recherchée :

   \frac{\mathrm{d}[\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})]}{\mathrm{d}t} + k_{\mathrm{obs}} [\mathrm{Mb}(\mathrm{NO})] = \beta

   avec :

   \boxed{k_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm{on}} [\mathrm{NO}] + k_{\mathrm{off}}}

   \boxed{\beta = k_{\mathrm{on}} c_0 [\mathrm{NO}]}

   Résultat

   $$k_{\mathrm{obs}}=k_{\mathrm{on}}[\mathrm{NO}]+k_{\mathrm{off}}$$

   $$\beta =k_{\mathrm{on}}{c}_0[\mathrm{NO}]$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q44

   Par définition thermodynamique, l'enthalpie libre d'activation molaire \Delta G_i^\ddagger associée à un sens réactionnel i (i \in \{\text{on}, \text{off}\}) s'exprime selon :

   \Delta G_i^\ddagger = \Delta H_i^\ddagger - T\,\Delta S_i^\ddagger

   où \Delta H_i^\ddagger et \Delta S_i^\ddagger sont supposées indépendantes de la température dans le domaine d'étude.

   En injectant cette relation dans la loi d'Eyring fournie par l'équation (3), la constante de vitesse k_i prend la forme :

   \begin{aligned} k_i &= \frac{k_B T}{h} \exp\left(-\frac{\Delta H_i^\ddagger - T\,\Delta S_i^\ddagger}{R T}\right) \times (c^\circ)^{\Delta n} \\ &= \frac{k_B T}{h}\,(c^\circ)^{\Delta n} \exp\left(\frac{\Delta S_i^\ddagger}{R}\right) \exp\left(-\frac{\Delta H_i^\ddagger}{R T}\right) \end{aligned}

   En divisant par la température T puis en appliquant le logarithme népérien, on obtient la forme linéarisée :

   \ln\left(\frac{k_i}{T}\right) = -\frac{\Delta H_i^\ddagger}{R}\,\frac{1}{T} + \ln\left(\frac{k_B\,(c^\circ)^{\Delta n}}{h}\right) + \frac{\Delta S_i^\ddagger}{R}

   Pour déterminer \Delta H_i^\ddagger et \Delta S_i^\ddagger, la démarche expérimentale est donc la suivante :

   1. Mesurer les constantes de vitesse k_i (k_{\text{on}} et k_{\text{off}}) à plusieurs températures T différentes.
   2. Tracer le diagramme d'Eyring : \ln\left(\frac{k_i}{T}\right) en fonction de \frac{1}{T}.

   3. Réaliser une régression linéaire sous la forme y = a\,x + b avec x = \frac{1}{T} et y = \ln(k_i/T) :

      • La pente a donne directement l'enthalpie d'activation :

        \boxed{\Delta H_i^\ddagger = -R \times a}

      • L'ordonnée à l'origine b permet de calculer l'entropie d'activation :

        \boxed{\Delta S_i^\ddagger = R \left[ b - \ln\left(\frac{k_B\,(c^\circ)^{\Delta n}}{h}\right) \right]}

   Résultat

   $$\Delta H_i^{‡}=-R\times a$$

   $$\Delta S_i^{‡}=R\left[b-\ln \left(\frac{k_B(c^{\circ }{)}^{\Delta n}}{h}\right)\right]$$

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4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 1-II-Q30

   Le coefficient stœchiométrique de l'éthanol étant égal à 1 (réactif), la vitesse volumique de la réaction d'élimination s'écrit :

   v = -\frac{\mathrm{d}[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}{\mathrm{d}t}

   D'après la loi de vitesse proposée par l'énoncé :

   v = k_{\text{app}}\,[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]^\alpha

   On obtient ainsi l'équation différentielle régissant la cinétique :

   -\frac{\mathrm{d}[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}{\mathrm{d}t} = k_{\text{app}}\,[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]^\alpha

   Démonstration pour un ordre \alpha = 0 : Pour \alpha = 0, l'équation différentielle se simplifie en :

   \frac{\mathrm{d}[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}{\mathrm{d}t} = -k_{\text{app}}

   En intégrant entre l'instant initial t = 0 et un instant t quelconque :

   [\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}](t) = [\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]_0 - k_{\text{app}}\,t

   La concentration en éthanol (ainsi que la concentration massique proportionnelle) varie donc de façon affine et décroissante au cours du temps.

   Exploitation de la représentation graphique : Le graphique donné représente directement la concentration en éthanol dans le sang en fonction du temps t. Les points expérimentaux sont très nettement alignés sur une droite affine de pente négative, ce qui est corroboré par un coefficient de corrélation linéaire de régression :

   r = -0{,}9924 \approx -1

   Cette dépendance linéaire directe de la concentration vis-à-vis du temps prouve que la réaction est d'ordre 0 par rapport à l'éthanol.

   On en déduit donc :

   \boxed{\alpha = 0}

   Résultat

   $$\alpha =0$$

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5. Exercice 5ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q1

   1. Différence entre réacteur ouvert et réacteur fermé :

      • Un réacteur fermé (ou discontinu, batch) n'échange pas de matière avec le milieu extérieur au cours de la réaction chimique : les réactifs sont chargés initialement à t=0, la transformation chimique se déroule au cours du temps sans apport ni soutirage, puis les produits formés sont déchargés à la fin du cycle.
      • Un réacteur ouvert (ou continu) échange continuellement de la matière avec l'extérieur grâce à un ou plusieurs flux d'entrée (alimentation en réactifs) et de sortie (évacuation des produits et du mélange réactionnel).

   2. Intérêt pour la dépollution d'effluents industriels :

      Les effluents industriels sont généralement générés en continu et en grands volumes. L'utilisation d'un réacteur ouvert présente plusieurs avantages majeurs :

      • il permet un traitement en continu sans interruption, directement connecté à la ligne d'évacuation industrielle ;
      • il supprime les temps morts (remplissage, vidange, nettoyage) inhérents aux réacteurs discontinus, ce qui autorise le traitement de forts débits avec un volume de réacteur plus compact ;
      • il autorise l'établissement d'un régime permanent, facilitant ainsi l'automatisation, la régulation et le contrôle constant de la qualité de l'eau traitée en sortie.

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6. Exercice 6ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q2

   La formule brute du phénol est \mathrm{C_6H_6O} (notée \mathrm{C_6H_5OH} dans l'énoncé). L'oxydation complète par le dioxygène produit du dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} et de l'eau \mathrm{H_2O} selon :

   \mathrm{C_6H_5OH} + x\,\mathrm{O_2} \longrightarrow y\,\mathrm{CO_2} + z\,\mathrm{H_2O}

   En établissant les bilans de matière pour chaque élément chimique :

   • Carbone : y = 6 ;
   • Hydrogène : 2z = 6 \implies z = 3 ;
   • Oxygène : 1 + 2x = 2y + z = 2 \times 6 + 3 = 15 \implies 2x = 14 \implies x = 7.

   L'équation de la réaction d'oxydation complète s'écrit donc :

   \boxed{\mathrm{C_6H_5OH} + 7\,\mathrm{O_2} \longrightarrow 6\,\mathrm{CO_2} + 3\,\mathrm{H_2O}}

   Résultat

   $${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+7{\mathrm{O}}_2⟶6\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

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7. Exercice 7ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q6

   Considérons la demi-équation électronique d'oxydation à l'anode :

   \text{Red} \longrightarrow \text{Ox} + n\,\mathrm{e}^-

   où :

   • n désigne le nombre stœchiométrique d'électrons échangés lors de l'oxydation d'une mole de réducteur (dans le cas du phénol, n = 28 d'après la question Q4) ;
   • F est la constante de Faraday, correspondant à la valeur absolue de la charge électrique transportée par une mole d'électrons (F = \mathcal{N}_{\mathrm{A}} e \simeq 9{,}6 \times 10^4\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}).

   Pendant une durée élémentaire \mathrm{d}t, la quantité de réducteur consommée s'écrit, d'après la définition de la vitesse globale de réaction donnée par l'énoncé :

   -\mathrm{d}n_{\text{Red}} = v\,\mathrm{d}t

   D'après la stœchiométrie de la demi-équation, la quantité d'électrons \mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} transférée à l'anode durant ce même intervalle \mathrm{d}t est :

   \mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} = n(-\mathrm{d}n_{\text{Red}}) = n\,v\,\mathrm{d}t

   La charge électrique correspondante qui traverse l'électrode pendant \mathrm{d}t est donc :

   \mathrm{d}Q = F\,\mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} = n\,F\,v\,\mathrm{d}t

   Par définition du courant faradaïque I_F = \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t}, on obtient bien :

   \boxed{I_F = n\,F\,v}

   Résultat

   $$I_F=nFv$$

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8. Exercice 8E3A Physique-Chimie PC 2022, Q37

   D'après l'équation-bilan établie à la question Q34 :

   [\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+} + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow [\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6]^{2+} + 3\,\mathrm{Phen}

   Le réactif [\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+} a un coefficient stœchiométrique algébrique égal à -1. À volume constant, la vitesse volumique de la réaction s'exprime donc par :

   v = -\frac{\mathrm{d}[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]}{\mathrm{d}t}

   En supposant un ordre apparent de réaction égal à 1 (\gamma = 1), la loi de vitesse simplifiée (question Q36) devient :

   v = k_{\mathrm{app}} [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]

   On obtient ainsi l'équation différentielle du premier ordre :

   \frac{\mathrm{d}[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]}{\mathrm{d}t} + k_{\mathrm{app}} [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}] = 0

   Par séparation des variables et intégration entre l'instant initial t = 0 (où [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}](0) = [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]_0) et l'instant t :

   \begin{aligned} \int_{[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]_0}^{[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}](t)} \frac{\mathrm{d}[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]}{[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]} &= - \int_0^t k_{\mathrm{app}} \, \mathrm{d}t' \\ \ln\left(\frac{[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}](t)}{[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]_0}\right) &= - k_{\mathrm{app}} \, t \end{aligned}

   En passant à l'exponentielle, on obtient l'évolution temporelle de la concentration :

   \boxed{[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}](t) = [[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen})_3]^{2+}]_0 \, \mathrm{e}^{-k_{\mathrm{app}} t}}

   Résultat

   $$[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen}{)}_3{]}^{2+}](t)=[[\mathrm{Fe}(\mathrm{Phen}{)}_3{]}^{2+}{]}_0{\mathrm{e}}^{-k_{\mathrm{app}}t}$$

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9. Exercice 9E3A Physique-Chimie PC 2022, Q39

   D'après la loi empirique d'Arrhenius, la constante de vitesse apparente varie avec la température thermodynamique T selon :

   k_{\mathrm{app}}(T) = A \, \exp\left(-\frac{E_a}{R T}\right)

   où E_a désigne l'énergie d'activation de la réaction et A le facteur pré-exponentiel. En prenant le logarithme népérien :

   \ln(k_{\mathrm{app}}) = \ln A - \frac{E_a}{R} \cdot \frac{1}{T}

   En considérant deux températures T_1 et T_2 associées aux constantes k_{\mathrm{app},1} et k_{\mathrm{app},2}, on obtient :

   \begin{aligned} \ln\left(\frac{k_{\mathrm{app},2}}{k_{\mathrm{app},1}}\right) &= -\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) \\ E_a &= \frac{R \ln\left(\dfrac{k_{\mathrm{app},2}}{k_{\mathrm{app},1}}\right)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}} = \frac{R\, T_1\, T_2 \ln\left(\dfrac{k_{\mathrm{app},2}}{k_{\mathrm{app},1}}\right)}{T_2 - T_1} \end{aligned}

   En utilisant les points extrêmes T_1 = 25\ ^\circ\mathrm{C} = 298\ \mathrm{K} et T_4 = 40\ ^\circ\mathrm{C} = 313\ \mathrm{K} avec k_{\mathrm{app},1} = 5{,}8 \cdot 10^{-5}\ \mathrm{s}^{-1} et k_{\mathrm{app},4} = 6{,}4 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{s}^{-1} (d'après la question Q38) :

   \begin{aligned} \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_4} &= \frac{1}{298} - \frac{1}{313} \approx 1{,}608 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{K}^{-1} \\ \ln\left(\frac{k_{\mathrm{app},4}}{k_{\mathrm{app},1}}\right) &= \ln\left(\frac{6{,}4 \cdot 10^{-4}}{5{,}8 \cdot 10^{-5}}\right) \approx \ln(11{,}03) \approx 2{,}401 \end{aligned}

   Il vient ainsi :

   E_a = \frac{8{,}31 \times 2{,}401}{1{,}608 \cdot 10^{-4}} \approx 1{,}24 \cdot 10^5\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}

   Remarque : Une régression linéaire sur l'ensemble des quatre points expérimentaux (1/T, \ln k_{\mathrm{app}}) à la calculatrice donne une pente -\frac{E_a}{R} \approx -1{,}49 \cdot 10^4\ \mathrm{K}, ce qui conduit de même à E_a \approx 124\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.

   \boxed{E_a \approx 1{,}2 \cdot 10^2\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}

   Résultat

   $$E_a\approx 1,2\cdot 10^2\mathrm{kJ}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}$$

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10. Exercice 10E3A Physique-Chimie PC 2021, Q24

    Une loi cinétique d'ordre 1 signifie que la vitesse de désintégration (vitesse de disparition des noyaux radioactifs) est directement proportionnelle au nombre de noyaux N(t) présents à chaque instant, avec pour constante de proportionnalité la constante radioactive \lambda :

    -\frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t} = \lambda N(t) \iff \frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t} + \lambda N(t) = 0.

    Par séparation des variables :

    \frac{\mathrm{d}N}{N} = -\lambda \, \mathrm{d}t.

    En intégrant entre l'instant initial t = 0 (où N(0) = N_0) et un instant t quelconque :

    \begin{aligned} \int_{N_0}^{N(t)} \frac{\mathrm{d}N}{N} &= -\lambda \int_0^t \mathrm{d}t' \\ \ln\left(\frac{N(t)}{N_0}\right) &= -\lambda t. \end{aligned}

    En prenant l'exponentielle, on obtient la loi de décroissance radioactive :

    \boxed{N(t) = N_0 \exp(-\lambda t)}

    Résultat

    $$N(t)=N_0\exp (-\lambda t)$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question