Feuille d'entraînement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2026, Q30

   D'après les descriptions des cinq processus d'interaction lumière-matière :

   1. Pompage (M \to M^{**}) : processus d'ordre 1 consommant l'état fondamental de population n_1 avec la constante \Gamma :

      \boxed{v_{\text{pomp}} = \Gamma \, n_1}

   2. Désexcitation non radiative (M^{**} \to M^*) : processus d'ordre 1 consommant l'état doublement excité de population n_3 avec la constante k_{\text{nr}} :

      \boxed{v_{\text{nr}} = k_{\text{nr}} \, n_3}

   3. Absorption (M \to M^*) : processus d'ordre 1 consommant l'état fondamental de population n_1 avec la constante \beta :

      \boxed{v_{\text{abs}} = \beta \, n_1}

   4. Émission stimulée (M^* \to M) : processus d'ordre 1 consommant l'état simplement excité de population n_2 avec la constante \beta :

      \boxed{v_{\text{stim}} = \beta \, n_2}

   5. Émission spontanée (M^* \to M) : processus d'ordre 1 consommant l'état simplement excité de population n_2 avec la constante A :

      \boxed{v_{\text{spont}} = A \, n_2}

   Résultat

   $$v_{\text{pomp}}=\Gamma n_1$$

   $$v_{\text{nr}}=k_{\text{nr}}{n}_3$$

   $$v_{\text{abs}}=\beta n_1$$

   $$v_{\text{stim}}=\beta n_2$$

   $$v_{\text{spont}}=A{n}_2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie MP 2021, Q43

   La loi empirique d'Arrhenius modélise l'influence de la température T sur la constante de vitesse k d'une réaction chimique :

   k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)

   où :

   • A est le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), homogène à k ;
   • E_{\mathrm{a}} est l'énergie d'activation de la réaction en \mathrm{J\cdot mol^{-1}} ;
   • R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} est la constante molaire des gaz parfaits ;
   • T est la température absolue en kelvins (\mathrm{K}).

   En appliquant cette loi aux températures T_1 = 873\text{ K} et T_2 = 1\,200\text{ K}, on obtient :

   \frac{k(T_2)}{k(T_1)} = \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right)

   D'après la question Q42, pour une réaction d'ordre 1, le temps de demi-réaction est relié à la constante de vitesse par t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}. On en déduit :

   \frac{t_{1/2}(T_2)}{t_{1/2}(T_1)} = \frac{k(T_1)}{k(T_2)} = \exp\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right)

   soit :

   t_{1/2}(T_2) = t_{1/2}(T_1)\exp\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right)

   Calculons numériquement l'argument de l'exponentielle :

   \begin{aligned} \frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) &= \frac{280\cdot 10^3}{8{,}31}\left(\frac{1}{1\,200} - \frac{1}{873}\right) \\ &= 33\,694 \times \left(-3{,}121\cdot 10^{-4}\right) \simeq -10{,}52 \end{aligned}

   Avec t_{1/2}(T_1) \simeq 63\text{ s} (établi en Q42) :

   \begin{aligned} t_{1/2}(T_2) &= 63 \times \mathrm{e}^{-10{,}52} \simeq 63 \times 2{,}70\cdot 10^{-5} \simeq 1{,}7\cdot 10^{-3}\text{ s} \end{aligned}

   \boxed{t_{1/2}(T_2) \simeq 1{,}7\text{ ms}}

   Résultat

   $$t_{1/2}(T_2)\simeq 1,7\text{ ms}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2021, Q6

   Le taux d'occupation \theta représente la fraction de sites occupés par une molécule de monoxyde de carbone adsorbée (\mathrm{CO-S}). La fraction de sites vacants (\mathrm{S_{vacant}}) disponibles à la surface est donc donnée par :

   \theta_{\text{vacant}} = 1 - \theta

   D'après les hypothèses de l'énoncé :

   • la réaction d'adsorption est d'ordre 1 par rapport à la pression partielle p en \mathrm{CO} et d'ordre 1 par rapport au taux de sites vacants, ce qui conduit à une vitesse d'adsorption :

     v_a = k_a \, p \, (1 - \theta)

   • la réaction de désorption est d'ordre 1 par rapport au taux de sites occupés, d'où une vitesse de désorption :

     v_d = k_d \, \theta

   La vitesse d'apparition nette des sites occupés correspond au bilan entre le processus d'adsorption et le processus de désorption :

   \begin{aligned} \frac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} &= v_a - v_d \\ &= k_a \, p \, (1 - \theta) - k_d \, \theta \end{aligned}

   \boxed{\frac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} = k_a \, p \, (1 - \theta) - k_d \, \theta}

   Résultat

   $$\frac{\mathrm{d}\theta }{\mathrm{d}t}=k_{a}p(1-\theta )-k_d\theta$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2026, Q31

   La variation temporelle de la population n_1 de l'état fondamental M résulte d'un bilan cinétique tenant compte de tous les processus modélisés comme des réactions chimiques d'ordre 1 (établis à la question Q30) :

   • Processus dépeuplant le niveau fondamental (termes de perte, affectés du signe -) :

     • le pompage M \to M^{**} de vitesse v_{\text{pomp}} = \Gamma n_1 ;
     • l'absorption stimulée M \to M^* de vitesse v_{\text{abs}} = \beta n_1.

   • Processus peuplant le niveau fondamental (termes de gain, affectés du signe +) :

     • l'émission spontanée M^* \to M de vitesse v_{\text{spont}} = A n_2 ;
     • l'émission stimulée M^* \to M de vitesse v_{\text{stim}} = \beta n_2.

   La transition non radiative M^{**} \to M^* n'implique pas le niveau fondamental et n'intervient donc pas dans ce bilan.

   En sommant algébriquement ces contributions, on obtient :

   \frac{\mathrm{d}n_1}{\mathrm{d}t} = - v_{\text{pomp}} - v_{\text{abs}} + v_{\text{spont}} + v_{\text{stim}}

   soit directement :

   \boxed{\frac{\mathrm{d}n_1}{\mathrm{d}t} = -\Gamma n_1 + A n_2 + \beta n_2 - \beta n_1}

   Résultat

   $$\frac{\mathrm{d}{n}_1}{\mathrm{d}t}=-\Gamma n_1+A{n}_2+\beta n_2-\beta n_1$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2026, Q32

   1. Bilan de population pour le niveau simplement excité M^* (population n_2) :

   • Processus de création (peuplement) :

     • Désexcitation non radiative depuis M^{**} : + v_{\mathrm{nr}} = + k_{\mathrm{nr}} n_3 ;
     • Absorption de photon depuis M : + v_{\mathrm{abs}} = + \beta n_1.

   • Processus de disparition (dépeuplement) :

     • Émission stimulée vers M : - v_{\mathrm{stim}} = - \beta n_2 ;
     • Émission spontanée vers M : - v_{\mathrm{spont}} = - A n_2.

   On en déduit :

   \boxed{\frac{\mathrm{d}n_2}{\mathrm{d}t} = \beta n_1 - (A + \beta) n_2 + k_{\mathrm{nr}} n_3}

   2. Bilan de population pour le niveau doublement excité M^{**} (population n_3) :

   • Processus de création :

     • Pompage depuis le niveau fondamental M : + v_{\mathrm{pomp}} = + \Gamma n_1.

   • Processus de disparition :

     • Désexcitation non radiative vers M^* : - v_{\mathrm{nr}} = - k_{\mathrm{nr}} n_3.

   On en déduit :

   \boxed{\frac{\mathrm{d}n_3}{\mathrm{d}t} = \Gamma n_1 - k_{\mathrm{nr}} n_3}

   Résultat

   $$\frac{\mathrm{d}{n}_2}{\mathrm{d}t}=\beta n_1-(A+\beta )n_2+k_{\mathrm{nr}}{n}_3$$

   $$\frac{\mathrm{d}{n}_3}{\mathrm{d}t}=\Gamma n_1-k_{\mathrm{nr}}{n}_3$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6E3A Physique-Chimie MP 2025, Q28

   Pour la réaction \mathrm{HLa} \rightarrow \text{Produits}, si elle admet un ordre 1 par rapport à \mathrm{HLa}, la vitesse volumique de disparition s'écrit :

   v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{HLa}]}{\mathrm{d}t} = k \, [\mathrm{HLa}]

   où k est la constante de vitesse de la réaction.

   La séparation des variables et l'intégration entre t = 0 et t mènent à :

   \int_{[\mathrm{HLa}]_0}^{[\mathrm{HLa}](t)} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{HLa}]}{[\mathrm{HLa}]} = -k \int_0^t \mathrm{d}t \implies \ln\left(\frac{[\mathrm{HLa}](t)}{[\mathrm{HLa}]_0}\right) = -k\,t

   soit l'expression de l'évolution temporelle :

   \boxed{[\mathrm{HLa}](t) = [\mathrm{HLa}]_0 \, \mathrm{e}^{-k\,t}}

   À la date t_1 = 8{,}0\text{ min}, on a :

   \mathrm{e}^{-k t_1} = \frac{[\mathrm{HLa}](t_1)}{[\mathrm{HLa}]_0}

   À la date t_2 = 16{,}0\text{ min} = 2\,t_1, l'expression donne :

   [\mathrm{HLa}](t_2) = [\mathrm{HLa}]_0 \, \mathrm{e}^{-2k t_1} = [\mathrm{HLa}]_0 \left(\mathrm{e}^{-k t_1}\right)^2 = \frac{[\mathrm{HLa}](t_1)^2}{[\mathrm{HLa}]_0}

   Application numérique avec [\mathrm{HLa}]_0 = 3{,}0\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} et [\mathrm{HLa}](t_1) = 1{,}1\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} :

   \begin{aligned} [\mathrm{HLa}](16{,}0\text{ min}) &= \frac{(1{,}1)^2}{3{,}0} = \frac{1{,}21}{3{,}0} \approx 0{,}403\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{[\mathrm{HLa}](16{,}0\text{ min}) = 0{,}40\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}}

   Cette valeur calculée est en parfait accord avec la mesure expérimentale fournie dans le tableau ([\mathrm{HLa}] = 0{,}40\text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}). Les mesures sont donc pleinement compatibles avec une réaction d'ordre 1.

   Résultat

   $$[\mathrm{HLa}](t)=[\mathrm{HLa}{]}_0{\mathrm{e}}^{-kt}$$

   $$[\mathrm{HLa}](16,0\text{ min})=0,40\text{ mmol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7E3A Physique-Chimie MP 2025, Q29

   Le découpage d'un intervalle de durée \Delta t = \mathrm{Dt} en N sous-intervalles de même largeur donne un pas de temps :

   p = \frac{\mathrm{Dt}}{N}

   Ce découpage en N intervalles définit N+1 dates réparties de t_0 = 0 à t_N = \mathrm{Dt}, soit t_i = i \times p pour i \in \{0, \dots, N\}.

   On peut définir la liste L_t en Python pur à l'aide d'une liste en compréhension :

   p = Dt / N
   L_t = [i * p for i in range(N + 1)]

   Variante utilisant la bibliothèque numpy :

   import numpy as np
   
   p = Dt / N
   L_t = np.linspace(0, Dt, N + 1)

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8E3A Physique-Chimie MP 2025, Q30

   L'équation différentielle régissant l'évolution de la concentration C(t) s'écrit :

   \frac{\mathrm{d}C}{\mathrm{d}t} = -\alpha \, C(t) - \beta \, C^2(t) + \gamma

   Dans le cadre de la méthode d'Euler explicite, la dérivée temporelle de la concentration à la date t_i est approchée par le taux d'accroissement progressif :

   \left.\frac{\mathrm{d}C}{\mathrm{d}t}\right|_{t_i} \approx \frac{C_{i+1} - C_i}{t_{i+1} - t_i} = \frac{C_{i+1} - C_i}{p}

   En évaluant le second membre à la date t_i, on obtient :

   \frac{C_{i+1} - C_i}{p} = -\alpha \, C_i - \beta \, C_i^2 + \gamma

   On en déduit l'expression de la relation de récurrence permettant de calculer C_{i+1} :

   \boxed{C_{i+1} = C_i + p \, \left(-\alpha \, C_i - \beta \, C_i^2 + \gamma\right)}

   Résultat

   $$C_{i+1}=C_i+p\left(-\alpha C_i-\beta C_i^2+\gamma \right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9E3A Physique-Chimie MP 2024, Q42

   La réaction dans le sens direct est d'ordre un par rapport au réactif \mathrm{I}_a de constante de vitesse k_1, si bien que la vitesse volumique s'écrit :

   v_1 = k_1 [\mathrm{I}_a]

   D'après la stœchiométrie de la réaction d'isomérisation \mathrm{I}_{a\text{ (aq)}} \longrightarrow \mathrm{I}_{b\text{ (aq)}}, la conservation de la matière à volume constant impose, pour tout instant t :

   [\mathrm{I}_a](t) + [\mathrm{I}_b](t) = [\mathrm{I}_a](0) + [\mathrm{I}_b](0) = a

   Sachant que x(t) = [\mathrm{I}_b](t), il vient :

   [\mathrm{I}_a](t) = a - x(t)

   On en déduit l'expression de la vitesse volumique de la réaction dans le sens direct :

   \boxed{v_1 = k_1 (a - x)}

   Résultat

   $$v_1=k_1(a-x)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10E3A Physique-Chimie MP 2024, Q43

    La réaction dans le sens indirect correspond au processus :

    I_{b(\mathrm{aq})} \longrightarrow I_{a(\mathrm{aq})}

    L'énoncé précise que cette réaction est d'ordre un par rapport au réactif I_{b(\mathrm{aq})}, de constante de vitesse k_2. Par définition de la loi de vitesse, la vitesse volumique v_2 s'écrit :

    v_2 = k_2 \left[I_{b(\mathrm{aq})}\right]

    Comme la concentration de l'espèce I_b à l'instant t est notée x(t) = x, on en déduit directement :

    \boxed{v_2 = k_2 x}

    Résultat

    $$v_2=k_{2}x$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question